第一作者：童家鑫
通讯作者：潘军，谢建平，廖寒潇
通讯单位：中南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125072
光电解催化（PEC）活化过硫酸盐（PDS）通过强氧化自由基高效去除污染物，但其应用受限于反应时间过长及活化机制不明确。本研究通过将银原子引入硫/氧双缺陷的MoS2-x/TiO2-y中，生成并稳定原子氢（H*），显著提升了甲硝唑（MTZ）的降解效率与循环稳定性，其性能远超纯TiO2及双缺陷MoS2-x/TiO2-y。通过优化反应参数，实现了对反应动力学的精准调控及活性物种产率的最大化。原位表征与密度泛函理论（DFT）计算表明：双缺陷策略与原子掺杂的协同作用构建了内建电场（BIEF），显著提升了活性物种的生成效率。其中，H*通过单电子间接活化机制高效生成SO4•-（ΔG = 0.732 eV），而直接电子转移机制因能垒较高（ΔG = 4.464 eV）易将PDS转化为惰性SO42-（ΔG = 2.262 eV）。该研究为缺陷与掺杂协同调控PDS活化提供了理论依据，并为设计可规模化应用的水处理催化剂奠定了基础。
甲硝唑（MTZ）作为广谱抗生素，因生物利用度低及代谢不完全易在环境中累积并产生持久性污染。传统物理吸附法无法彻底降解MTZ，生物处理效率低，而化学氧化法常伴随不完全矿化问题。基于硫酸根自由基（SO4•-）的高级氧化工艺因自由基寿命长（30 μs）及环境适应性优，成为MTZ降解的有效手段。过硫酸盐（PDS, S2O82-）因化学稳定性高、自由基产率高，被视为理想氧化剂。其活化可通过能量输入（光、电）或过渡金属（Ag、Cu、Fe）介导的单电子转移实现。在过渡金属基阴极上，S2O82-转化为SO4•-的活化主要通过涉及原子氢（H*）的间接电子转移机制进行。光电解催化（PEC）结合了光电化学与自由基氧化优势，通过电位精准调控反应路径，避免了副产物生成与pH依赖性，但H*生成效率低及复合速率快仍是制约其性能的关键。且现有研究主要集中在通过单一空位提升H*生成或通过单一掺杂抑制H*复合的策略上，常导致反应时间过长且氧化效果不充分。
① 首次将双缺陷和原子掺杂策略结合，以激活过氧二硫酸盐用于光电催化去污。
② 该结合策略促进了活性物种的生成，并抑制了H*的重组。
③ 解析了原子氢诱导的单电子激活过氧二硫酸盐生成SO4•-的过程。
④ 使用Ag-MoS2-x/TiO2-y实现了显著的甲硝唑去除效率和较好的耐久性。
图1a概述了合成过程。为了清晰表达，TiO2、TiO2-y、MoS2、MoS2-x、Ag-MoS2-x和Ag-MoS2-x/TiO2-y分别标记为T、OvT、MS、MSv、MSvA和OvTMSvA。在2H-MoS2的(002)平面上观察到的负偏移表明了原子Ag成功掺入MSv晶格中，且未形成新相。拉曼光谱进一步验证了XRD结果。在缺陷MoS2-x中，E12g振动峰的拉曼位移较原始MoS2发生了下移，表明存在缺陷（图1c）。TEM提供了OvTMSvA的详细微观结构（图1d-1e）。OvTMSvA异质结展示了明显的晶格条纹，间距分别为0.327 nm和0.624 nm，分别对应于金红石相TiO2的(110)平面和2H-MoS2的(002)平面。与原始MoS2相比，层间距显著增大至0.652 nm，主要归因于表面缺陷和Ag掺杂，这些因素引起了显著的应变，这一点通过基面几何相位分析（GPA，图1f）得到了验证。此外，能谱分析（EDS）映射与高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）相结合，验证了MSvA在OvT上的均匀分布（图1g）。
图1 材料的形貌与物相结构表征
EPR结果表明OvT和MSvA中存在氧空位和硫空位（图2a）。图2b-2c展示了OvT和OvTMSvA的Ti L边和O K边的XAS数据。OvTMSvA中的强度表明导带部分占据，这可能是由于存在未结合的Ti3+态，并且过量的Ti3+态与t2g峰强度的降低相关联。图2c中，OvTMSvA中强度的显著减小表明O与MSvA中的物种发生了键合。更强的Ti-O键掩盖了与这些物种相关的化学峰，增加了MSvA共振谱的检测难度。XPS测试结果表明，O 1s光谱被分解为三个峰，分别对应于晶格氧、由氧空位引起的表面O-H以及吸附氧。而S 2p光谱则显示三个峰，分别对应于S2-和硫空位（Svs）（图2d-2e）。此外，与原始催化剂相比，材料d带中心发生了下移。此下移主要是由缺陷引起的压应变所致，缺陷导致d带的扩展。对于具有半满d带的Ag来说，这种扩展进一步导致d带中心的额外下移（图2f-2g）。UPS结果表明（图2h-2i），当形成OvTMSvA异质结时，电子从OvT迁移至MSvA，这种电子迁移在异质结界面上产生了内建电场（BIEF）。
图2 材料的化学结构表征
不同催化剂的光学性质通过UV-Vis DRS进行了测试（图3a-3b）。OvTMSvA展示了显著的红移、增加的吸收强度和减小的带隙。这些增强归因于界面电荷转移的加速和局部微电场的形成，二者共同提高了光学性质并增加了可见光的利用率。OvTMSvA在照明和暗条件下的线性扫描伏安法（LSV）曲线显示其优越的PEC性能（图3c）。此外，OvTMSvA的入射光子电流转换效率（IPCE）显著高于T和OvTMSv，尤其是在红外区域，表明异质结、空位和掺杂显著提高了光子-电子转换效率（图3d）。电化学阻抗谱（EIS）显示OvTMSvA的Nyquist图中半圆显著减小（图3e-3f），表明改性加速了质量转移，降低了电阻，并增强了界面上光电荷迁移的效率。
图3 材料的光电性能表征
采用30 ppm的MTZ溶液评估了不同样品在可见光照射下的光电催化（PEC）降解活性。。图4a展示了不同样品的降解性能对比。引入Ovs和MSv使得降解效率分别从25.27%（T）提高至47.05%（OvT）和54.36%（OvTMSv）。进一步加入Ag使得去除效率进一步提高至73.44%。较高的pH值抑制了PDS的激活，导致SO4•−的生成。相反，在较低pH的溶液中，高浓度H+与S2O82−中的–O–O–基团相互作用，抑制了PDS的激活。这种相互作用可能还会触发HSO5•−的自解降解，导致SO5•−的生成（图4b）。此外，在没有添加PDS的情况下，降解效率仅为51.89%，而提高PDS浓度显著提升了效率。然而，当浓度超过一定水平时，降解效率趋于平稳，可能是由于催化活性位点的饱和（图4c）。类似地，增加电势显著提高了效率。然而，过高的电势会增加能量消耗，诱发副反应并加速自由基的耗竭（图4d）。此外。Cl-、NO3-和腐殖酸（HA）对降解性能的影响较小（图4e-4f）。然而，HCO3-通过与H+反应提高pH，显著干扰催化过程，抑制自由基的生成与稳定性。四种阳离子（Mg2+、Ca2+、Cu2+和NH4+）对催化性能的影响几乎可以忽略。最后进行实际废水降解模拟试验，图4g显示，MTZ的降解效率在自来水、湖水和河水中的分别为89.20%、91.13%和89.73%，这表明OvTMSvA具有较强的降解性能，并在实际废水处理应用中展现出良好的潜力。在河水中的MTZ降解实验显示效率在十个循环后保持稳定。此外，不同条件（光学、电学和PDS）的实验表明，光学+电学+PDS组合展示出最高的催化性能，表明PDS的有效激活（图4h）。最后，采用液相色谱质谱联用技术（LCMS）在不同处理时间间隔下进行分析，识别出三种潜在的反应途径（图4i）。MTZ经历了复杂的降解过程，分解为CO2、H2O和NO3-等小型无机分子。
图4 材料光电催化降解MTZ性能研究
为明确PEC反应中的主要活性物质的种类和数量，如图5所示，MeOH能够有效地同时抑制SO4•-和•OH，TBA主要抑制H*和•OH。因此，可以通过MeOH在PDS体系中的猝灭效应与TBA在无PDS体系中的猝灭效应的差异，识别SO4•-和•OH的作用。加入50 mM MeOH使MTZ降解率降至69.10%，而加入50 mM TBA使MTZ去除率降至82.78%（图5a）。随着MeOH和TBA浓度从0增加至200 mM，MTZ的氧化降解率分别从90.39%下降至51.86%（MeOH）和69.28%（TBA）。这些结果表明，SO4•-和•OH是MTZ去除的主要贡献者，其中SO4•-的影响大于•OH。通过比较L-组氨酸和TBA的猝灭效果，确认了1O2的存在。过量的p-BQ发现对MTZ降解有轻微抑制作用（图5b），表明•O2-在MTZ去除中的作用不显著。此外，原位EPR结果如图5c-5e所示，OvTMSvA体系中生成了原子H*。在引入PDS后，检测到明显的DMPO-SO4•-、DMPO-•OH和TEMP-1O2加合物信号，同时DMPO-H*信号消失，确认了体系中存在SO4•-、•OH和1O2。此外，峰强度随时间显著增加，证实了活性物质的持续生成与富集，并有效抑制了H*的结合。随后，采用原位拉曼光谱法（图5f ）探讨了催化剂-过硫酸盐复合物中的化学转化过程。835 cm和1072 cm-1处的峰对应于S2O82-中–S–O–和S=O的特征振动。在施加电位后，出现了两条新的峰，分别位于802 cm-1和980 cm-1，对应于PDS和SO42-。PDS在OvTMSvA表面吸附后，–O–O–键的极化促进了亚稳定催化剂-PDS中间体的形成，该中间体最终分解为SO42-。随着反应的进行，S2O82-的峰强度下降，而SO42-的峰强度增加，表明PDS的分解通过OvTMSvA上的电子转移得到促进。
图5 材料光电催化降解机理研究
电荷密度差异和Bader分析表明，Ag掺杂增强了Svs上的电子密度，并促进了与S2O82-的结合（图6a）。对于MoSv-Ag/OvTiO2，电荷分布主要集中在异质结界面。MoSv-Ag和OvTiO2之间的强Ti-S键显著增强了电子转移（图6b）。此外，比较了H2O在OvTiO2和Ag-MoSv/OvTiO2上的吸附能和解离能障，以阐明•OH和H*的生成。H2O吸附后，Ag-MoSv/OvTiO2中的Mo─O键（2.33 Å）比OvTiO2中的Ti─O键（2.53 Å）更强，额外的Ag─O键（2.72 Å）进一步稳定了吸附（图6c）。此外，Ag-MoSv/OvTiO2上的H2O解离能障（-1.301 eV）显著低于OvTiO2（-0.089 eV），表明H2O解离为•OH和H*的过程得到显著增强（图6d）。进一步的计算研究探讨了PDS激活机制的两条还原路径（图6e）。提出的间接还原机制涉及H*，首先是H+离子自发吸附到Ag位点，吉布斯自由能变化（ΔG）为-2.288 eV。吸附的H+从Ag位点获取电子形成H并与Ag─H*键结合（ΔG为0.481 eV）。S2O82-随后与H*反应形成Ag─H*─S2O82-加合物（ΔG为-2.472 eV），进一步过渡到过渡态（TS1，ΔG为0.732 eV）。Ag─H*─S2O82-形成过程中ΔG的显著下降表明H与S2O82-之间形成了强键。与此同时，S2O82-中过氧桥键长从1.270 Å增加到1.497 Å，在与H*结合后导致过氧键断裂并生成Ag─HSO4-和SO4•-。直接还原的PDS激活机制也进行了计算。Ag位点作为活性位点，与S2O82-形成Ag─S2O82-加合物（ΔG为-5.191 eV），随后在过氧桥键断裂后生成过渡态（TS2）。然而，单电子转移的能障（ΔG为4.464 eV）显著高于H*激活所需的能障，否定了通过直接电子转移机制生成SO4•-的可能性。相反，形成SO42-的ΔG为2.262 eV，表明两电子转移机制是可行的。总之，过渡态的形成是速率决定步骤，PDS的激活通过间接还原机制有效生成SO4•-。基于上述分析，提出了II型异质结机制。当OvT与MSvA紧密相互作用时，由于电子积累，MSvA的界面带弯曲向下，而OvT的界面带因电子耗尽而弯曲向上。这种弯曲在界面上形成了从OvT到MSvA的界面电子势差（BIEF），从而增强了电荷分离和转移，并促进了H*的生成。图6f展示了催化剂界面接触前后的BIEF和带弯曲情况，图6g直观地展示了在Ag-MoSv/OvTiO2表面高效激活PDS进行PEC水体净化的过程。
图6 DFT理论计算
总结来说，Ag-MoS2-x/TiO2-y成功地结合了双缺陷策略和原子掺杂工程，用于激活过硫酸盐。该独特的界面提供了一种创新的方法，不仅促进了载流子的分离，增强了H*和 •OH 的生成，还抑制了 H*的复合，展现出了显著的甲硝唑 (MTZ) 降解效率，并且在真实河水中经过十个循环后仍保持较高的耐久性，超越了纯 TiO2 和双缺陷 MoS2-x/TiO2-y的性能。优化的操作参数增强了对每个步骤反应动力学的控制，并最大化了光电诱导活性物种的生成。降解研究、猝灭测试和原位实验确定了 H*、•OH、SO4•- 和1O2为主要活性物种。此外，H* 通过间接还原机制单电子还原过硫酸盐，高效率生成SO4•-，其能垒（ΔG）为0.732 eV；而过硫酸盐的直接电子转移生成 SO4•-则较为低效（ΔG = 4.464 eV），更可能将过硫酸盐转化为惰性SO42-（ΔG = 2.262 eV）。借助这一独特的多维结构和创新的双缺陷原子掺杂催化剂，提供了优化界面电荷转移和光电催化过硫酸盐反应利用的宝贵见解。
J. Tong, P. Tan, N. Feng, H. Liao, F. Liu, B. He, J. Xie, J. Pan, Atomic hydrogen induced single-electron activation of peroxydisulfate on silver-doped MoS2-x/TiO2-y for efficient photoelectrocatalytic decontamination, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 366 (2025) 125072.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125072
潘军：博士，研究员，博士生导师。湖南省科技创新领军人才，湖南省杰出青年基金获得者，入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，湖南省青年骨干教师，首批湖湘青年科技创新创业平台培养对象。担任云南省贵金属新材料控股集团股份有限公司首席科学家，国家科技部重点研发计划、国家自然科学基金委员会会评专家。主持国家自然科学基金（3项）、湖南省杰出青年基金、云南省市一体化重大科技专项计划等近20个科研和人才项目。至今已在Nature Catalysis, Advanced Materials, Nature Communications, Applied Catalysis B: Environmental Energy, Advanced Functional Materials, Nano Letters等国际权威期刊发表SCI论文近160篇。
谢建平：中南大学教授，博士生导师。中南大学-美国俄克拉荷马大学联合培养微生物学博士，师从环境微生物学家、美国总统奖获得者周集中教授；矿业工程博士后，师从中国工程院邱冠周院士。主要从事空气微生物消杀、环境微生物工程、铂族金属生物吸附及其材料化制备技术研究。在Nature Climate Change、PNAS等学术期刊发表SCI论文87篇，获授权专利24项；获有色金属工业科学技术二等奖1项。先后承担国家重点研发计划、云南省重大专项科技计划、国家自然科学基金等项目10余项。现兼任云南省贵金属新材料控股集团有限公司首席科学家、云南省贵金属实验室有限公司首席科学家、湖南省重污染工业废水处理与资源化工程技术研究中心副主任、湖南省预防医学会第六届微生态学专业委员会副主任委员、湖南省预防医学会第五届消毒与感染控制专业委员会常务委员、《现代生物医学进展》编辑部副主任。
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