第一作者：刘小文
通讯作者：胡传刚教授、陈晓春教授
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1002/adma.202417623
电催化还原硝酸盐（eNO3-RR）在不同pH条件下生成氨，对于处理含有硝酸盐的实际废水具有重要意义。然而，开发在宽pH范围内高效且稳定的催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文通过适度氧化碳纳米管（CNTs）并随后引入拓扑缺陷，制备了一种具有功能分离特性的分级碳基无金属电催化剂（C-MFEC），即翼状碳同轴纳米电缆（W-CCNs）。W-CCNs具有功能分离特性，内核为原始CNTs，促进高效电荷转移，外壳由原位生成的石墨烯纳米片和富含拓扑缺陷的碳层组成，这些拓扑缺陷在促进NO3-吸附、水解和N-H键形成中起关键作用。这种创新设计使C-MFEC在酸性、中性和碱性介质中表现出优异的eNO3-RR性能，氨产率分别为49.5、75.3和88.1 g h-1 gcat.-1。这些性能不仅优于其他C-MFECs，甚至可与部分金属基催化剂相媲美。
将硝酸盐通过电催化还原为有价值的氨，既能助力废水的脱氮处理，还能有效促进氮循环。硝酸盐存在于各类复杂 pH 条件的水体中，且在长期的eNO3−RR过程中，电解质的 pH 值会不断变化，导致具有pH依赖的催化剂活性降低。因此，研发能在不同 pH 条件下都高效稳定工作的催化剂至关重要。钯基催化剂虽在宽 pH 范围展现出高电催化活性，但成本高昂限制其大规模应用；过渡金属如铜和铁成本低且储量丰富，却因在强酸或强碱电解质中易团聚或溶解，在宽 pH 范围的应用受限。碳基无金属电催化剂（C-MFECs）在酸性和碱性电解质中表现出显著的化学稳定性，同时具有高导电性和可控的分子/形态结构，为在宽pH范围内eNO3-RR提供了可能性。通过拓扑缺陷掺杂可以显著提高C-MFECs的催化活性，但构建同时具备高密度拓扑缺陷与高导电性的C-MFECs仍是巨大挑战。
1. 独特结构设计：开发了一种具有功能分离特性的分级W-CCNs。W-CCNs由原位生成的石墨烯片和外层碳层组成，核心为碳纳米管（CNTs）。其中作为内核的CNTs提供高效的电荷转移通道，而作为壳层的拓扑缺陷掺杂的外层/侧翼充分暴露丰富的活性位点。
2. 卓越催化性能：在酸性、中性和碱性介质中，氨产率分别可达49.5、75.3 和 88.1 g h-1 gcat.-1，超越多数C-MFECs及部分金属基催化剂，且在不同pH值和NO3-浓度下均表现出高活性和稳定性。
3. 深入机理探究：开发的W-CCNs催化剂实现了eNO3-RR中的多种缺陷活性位点协同作用。通过原位傅里叶变换红外光谱结合一系列电化学实验（如零电荷电位、zeta电位和电子顺磁共振）证明，W-CCNs的缺陷位点极大地促进了NO3-的吸附、活性氢（H）的形成以及中间体的深度氢化。此外，DFT计算提供了合理的缺陷诱导H协同机制：W-CCNs上的C577位点能够吸附NO3-并降低后续氢化步骤的能垒，而相邻的C577位点则倾向于生成*H用于中间体的后续氢化，最终实现NH3的生成。
图1. a) W-CCNs的结构示意图和eNO3−RR的潜在活性位点示意图。b) eNO3−RR过程示意图。c) *NO3在W-CCNs上不同位点的吸附能。d) *NO3在W-CCNs和p-CNTs上的吸附能比较。e) W-CCNs 的四个拓扑缺陷位点通过水电解形成 *H 的反应能。f) W-CCNs 与p-CNTs通过水电解形成 *H 的反应能对比。
图2. a) p-CNTs、b) W-CCNs-1 h、c) W-CCNs和d) W-CCNs-9 h的HR-TEM图像；以及上图的放大图像（左下）和相应的层间距离（右下）。e) W-CCNs的TEM图像。f) W-CCNs的HADDF-STEM图像和应变分量ɛxx的等高线图。g) 对f)中红色方框进行快速傅立叶变换滤波后的HADDF-STEM放大图。相同测试条件下W-CCNs、W-CCNs-1100和p-CNTs的h) XRD图谱、i) 拉曼光谱和j) EPR光谱。k) 在约5 nm氩蚀前后，W-CCNs的C 1s HR-XPS光谱。
图3. a) p-CNTs和W-CCNs在不同电位下的PZC。b) p-CNTs和W-CCNs在纯H2O和0.1 M KNO3电解质中的Zeta电位。c) W-CCNs电催化30 min后溶液（含或不含硝酸盐）的EPR谱。不同电位下W-CCNs、W-CCNs-1100和p-CNTs的d) NH3产率和e) jNH3计算值和f) Nyquist图。g) 在1 M KOH + 0.1 M KNO3的电解质中使用W-CCNs通过1H NMR和靛酚蓝测量法测试的NH3产率比较。h) 在1 M KOH + 0.1 M KNO3的电解质中，−0.5 V下进行的连续循环测试。
图4. a) W-CCNs在含和不含0.1 M KNO3的0.1 M Na2SO4电解质中的LSV曲线。W-CCNs在1 M Na2SO4 + 0.1 M KNO3中的b) NH3产率和c) NH3、NO2−和H2的FEs。W-CCNs在1 M Na2SO4 + 0.1 M KNO3 + 不同浓度H2SO4中的d) NH3的LSV曲线和e) NH3产率。f) W-CCNs在1 M Na2SO4 + 0.1 M H2SO4 + 0.1 M KNO3电解质条件下NH3的产率。g) W-CCNs与最近报道的催化剂在相应pH的电解质中eNO3−RR性能的比较。
图5. a) 在1.0 M KOH + 0.1 M KNO3电解质中不同电位下W-CCNs的原位红外光谱。b) W-CCNs在eNO3−RR过程中的在线DEMS谱。c) eNO3−RR的中间产物在W-CCNs上的吸附构型（C：灰色，N：蓝色，O：红色，H：浅白色）。d) 未经pH校正的p-CNTs和W-CCNs上eNO3−RR生成NH3的自由能谱图。e) 在W-CCNs和p-CNTs上进行的eNO3−RR过程中生成各种中间体的吉布斯自由能图，校正pH为14、7和1。f) W-CCNs和p-CNTs上H2生成的反应能，校正pH为14、7和1。
本文成功开发出具有功能分离特性的分级碳基无金属电催化剂——W-CCNs，在全pH范围内对硝酸盐还原为氨展现出卓越性能。理论计算明确了不同位点对反应的促进作用。这种将多种缺陷位点整合到分级结构中的设计策略，为C-MFECs在复杂反应体系中的应用提供了新思路。未来，有望基于此进一步优化C-MFECs的设计，拓展其在更多领域的应用。
Xiaowen Liu, Linjie Zhao, Yuanqing Shen, Weihua Peng, Baoguang Mao, Jianhua Hou, Dan Wang, Xiaochun Chen,* Yao Dai, Canjie Zhang, and Chuangang Hu*, Hierarchical Carbon-Based Electrocatalyst with Functional Separation Properties for Efficient pH Universal Nitrate Reduction, Adv. Mater. 2025, 2417623.
https://doi.org/10.1002/adma.202417623
胡传刚 教授（通讯作者）：北京化工大学教授，博士生导师，国家海外高层次青年人才获得者，入选斯坦福大学2024全球前2%顶尖科学家和2024终身科学影响力榜单。长期从事先进碳基电极材料的精确设计、合成与制备，及其在新能源器件中的应用。目前，发表SCI论文100余篇，参与编著英文书籍3章。论文总被引用17400余次，h-index为66。以第一/通讯作者在PNAS、Chem. Soc. Rev.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit. Ed.等国际顶级期刊发表论文50余篇。11篇入选ESI高被引论文（Top 1%，第一作者6篇）。获授权国家发明专利9件，深化“产-学-研”相结合模式。担任Frontiers in Materials期刊Carbon-based Materials的专刊主编。Nano research energy、e-science、Int. J. Min. Met. Mater.、物理化学学报等期刊青年编委。应邀担任Nature Commun., Angew. Chem. Int. Edit. Ed., Adv. Mater. 等国际重要学术期刊审稿人。
陈晓春 教授（通讯作者）：北京化工大学教授，博士生导师，享受国务院特殊津贴专家，中国石油与化工行业教学名师，中国化工学会理事，化学工程专业委员会副主任，中国环境科学学会高级会员，膜分离过程与技术北京市重点实验室副主任，国家级化工过程虚拟仿真实验教学中心主任。研究方向为：绿色化学技术与绿色化学工艺开发；化工分离过程强化；膜分离技术及其应用；离子液体的构效关系研究及其在共沸物分离、燃料油选择性深度脱硫/氧化脱硫中的应用。主持国家自然科学基金2项，国家重点研发课题1项，教育部博士点基金1项，科技部国际合作项目3项，中国石油、中国石化等项目10余项。发表学术论文80余篇，其中SCI/EI/ISTP收录70余篇，出版译著2部，专著3部。
刘小文（第一作者），北京化工大学化学工程学院博士研究生，指导教师胡传刚和陈晓春教授。主要研究方向：先进碳基电极材料的精确设计、合成与制备，及其在电催化领域的应用。在Advanced Materials、Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表论文，申请国家发明专利两项。
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