第一作者：朱佩佩，时明珠，吴兵
通讯作者：李龙彬，陈义旺
通讯单位：江西师范大学、赣南师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c06206
水参与的苯甲腈电化学氢化（ECH）是一种高效合成苄胺的方法，但其动力学和法拉第效率仍有提升空间。为此，江西师范大学陈义旺课题组提出了一种通过氢溢流效应调节活性氢（*H）覆盖度的策略，来实现高效的腈加氢制伯胺。在这项研究中，制备的Pd簇分散Cu纳米颗粒（Pdn-Cu@C）封装在多孔碳中，成功实现了苯甲腈到苄胺的高效电催化氢化。原位红外光谱和理论计算表明，Pdn-Cu@C能够促进H2O的吸附及*H的溢流，从而调控*H的覆盖度，优化其在Pd或Cu表面的吸附平衡。氢溢流的能垒低于自耦合能垒，有效抑制了过度氢化和析氢反应（HER），提高了苄胺的选择性和法拉第效率。Pd簇还诱导了Cu纳米颗粒表面电荷重新分布，增强了Pdn-Cu@C对苯甲腈的吸附能力和对苄胺的解吸能力，进一步提升了氢化性能。结果显示，Pdn-Cu@C在特定电压下表现出高效的苯甲腈电化学氢化反应，转化率达到97.42%，苄胺选择性为97.21%，法拉第效率为92.10%。该研究展示了利用氢溢流效应调控电催化加氢反应选择性的策略，为抑制竞争性析氢反应提供了新的思路。
苄胺是重要的工业化学中间体，广泛用于消费品、药物、农用化学品和聚合物的生产。合成苄胺的方法有多种，包括苄醇氨氧化、苯甲酸还原胺化、醛类还原胺化和苯甲腈催化加氢等。其中，腈类的催化加氢因其直接性和100%的原子经济性备受关注。目前热催化加氢已有显著进展，但仍面临挑战，如燃料燃烧、严苛反应条件，特别是氢气的运输和储存问题。此外，亚胺中间体的高反应性常导致产物选择性差，生成仲胺、叔胺等多种产物。
随着可再生能源的发展，电催化加氢成为一种新选择。电催化加氢以水为氢源，避免了氢气的安全隐患，并能在温和条件下控制反应。然而，电催化加氢常遇到析氢反应（HER）的竞争。尽管许多腈加氢反应的研究集中在材料的结构调控上，以促进腈类加氢，但对催化剂表面氢覆盖率及溢流效应的研究较少。活性氢（*H）的表面覆盖率对于加氢反应至关重要，过低的覆盖率降低转化率，过高的覆盖率则导致析氢反应，降低法拉第效率。因此，在水溶液中进行电催化腈加氢时，苯甲腈和H2O的活化均至关重要，需要对催化剂与底物的吸附行为以及H2O活化进行精确考量，以平衡催化剂表面反应物和*H的覆盖率。因此，开发一种高效、稳定、可重复使用的多相催化剂，通过调控催化剂表面*H和底物的吸附平衡以实现芳香腈类到胺类的电催化加氢仍然是一个挑战。
1. 本工作以MOF为前驱体，采用简单的溶剂热法和沉淀煅烧法制备了具有丰富Pd/Cu界面的Pd簇锚定的Cu纳米颗粒（Pdn-Cu@C），实现了高效电催化苯甲腈加氢。
2. 通过引入Pd簇的方式优化了催化剂的电子结构，促进了苯甲腈吸附和加氢产物的脱附，所制备的Pdn-Cu@C展现出高效的苯甲腈电氢化反应性能，其底物转化率为97.42%，苯甲胺选择性为97.21%。
3. 结合原位红外和理论计算，证明了H2O在Pd/Cu界面处优先吸附裂解生成*H，并溢流到邻近Pd和Cu位点，与吸附的苯甲腈反应并得到氢化产物。由于氢溢流能垒低于*H的耦合能垒，有效抑制了竞争性HER反应，提升了法拉第效率。
图1 催化剂的制备方法及形貌表征
Pd簇分散的Cu纳米颗粒包裹在多孔碳中的合成路线如图1a所示。FE-SEM和HRTEM图像（图1b,c）显示，Pdn-Cu@C颗粒平均直径为12.6 nm，且Pd修饰使Cu(111)晶格发生了轻微收缩或畸变，表明Pd与Cu之间存在电子转移。EDS和球差电镜（图1d,e,f）显示了Cu、Pd和C元素均匀分布和Pd簇在Cu(111)表面的分散。强度剖面图（图1h）表明，Pd簇成功锚定在Cu纳米颗粒上。XRD谱图再次证明了Pd簇导致了Cu(111)晶格畸变（图2a,b）。为了研究Pd与Cu之间的电子转移，分析了Pd 3d和Cu 2p的高分辨率谱图（图2c,d）。与Cu@C-350相比，Pdn-Cu@C的Cu 2p谱图出现了0.2 eV的正位移，而Pd 3d谱图显示Pd相对于Pd/C发生了0.3 eV的负位移，这表明Pd与Cu之间存在电子相互作用，电子从Cu转移到Pd上。同步辐射X射线吸收光谱（XAS）进一步揭示了Pdn-Cu@C中Pd和Cu的原子价态和配位结构。从图2e,f可知，Pdn-Cu@C存在Cu−Cu和Cu−Pd配位。Pd的FT-EXAFS谱图（图2g）和WT轮廓图（图2h）验证了Pd−Cu和Pd−Pd散射。
图2 催化剂的结构表征
图3 苯甲腈电催化加氢性能
使用H型电池评估了Pdn-Cu@C在苯甲腈还原反应中的催化性能。LSV曲线表明，Pdn-Cu@C的起始电位优于Cu@C-350和其他对照样品，表现出良好的催化活性（图3a）。在−1.30到−1.45 V范围内，苯甲腈可选择性转化为苄胺，特别是在−1.35 V时，转化率达到97.42%，选择性为97.21%，法拉第效率为92.10%（图3b）。在负电位（<−1.40 V）区域，由于竞争性的析氢反应（HER），苄胺的法拉第效率下降。图3c的时间依赖性测试显示，在−1.35 V下，苯甲腈大约9小时后几乎完全转化为苄胺。进一步测试了不同苯甲腈浓度下的反应性能，发现低浓度（0.04 M）时法拉第效率较低，浓度增加时法拉第效率提高，但在0.07 M浓度下，转化率和选择性下降（图3d）。这可归因于催化剂表面H和底物吸附的平衡。高底物浓度时，水解产物增多，导致苄胺选择性下降。最后，Pdn-Cu@C在−1.35 V下经过8个循环的稳定性测试，结果显示其转化率、选择性和法拉第效率保持稳定（图3f）。
图4 原位红外和理论计算
使用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱测试了苯甲腈和H2O在不同电位下的电催化行为。结果显示，Pdn-Cu@C表面的水吸附覆盖在−1.2 V时达到最大，随后减弱并趋于恒定，说明苯甲腈和水还原中间体的吸附达到平衡。且Pdn-Cu@C上ν(NH2)的带强度适中，证明苄胺的解吸较容易（图4a）。相比之下，Cu@C-350的起始电位更负，且苄胺在Cu@C-350上较难脱附（图4b）。DFT计算表明，Pd/Cu界面是H2O的优良吸附位点，*H物种通过H2O裂解在该界面生成。由于苯甲腈更易在Pdn-Cu@C的Pd和Cu位点上吸附，而H2O优先在Pd/Cu界面吸附并解离，生成的H随后被转移到Pd和Cu位点，与吸附的苯甲腈反应，因此H的溢出效应是还原过程的关键。进一步计算表明，Pd6-Cu(111)上的H溢出能势垒远低于HER的能垒，表明Pdn-Cu@C更容易进行加氢反应，从而提高了法拉第效率。此外，苯甲腈在Pd簇修饰的Pdn-Cu@C上的反应速率更快，性能优异归因于Pd和Cu之间的电子重构，减弱了Cu位点对产物的吸附，促进了产物的脱附。
本工作合成并评估了一种多活性位点催化剂（Pdn-Cu@C），用于苯腈（C6H5CN）电催化加氢反应并表现出高转化率和高法拉第效率。Pd簇的引入诱导了催化剂电荷重新分布，促进了产物的解吸，从而推动了苄胺的生成。此外，Pd/Cu界面能够促进H2O的解离以提供*H，随后，*H溢流到附近的Pd和Cu位点，并与吸附的C6H5CN反应。该研究提出了一种通过*H溢出效应来调节底物和*H覆盖平衡，从而促进腈转化为伯胺的策略。
P. Zhu, M. Shi, B. Wu, X. Liao, M. Ding, L. Li and Y. Chen, ACS Catal., ACS Catal. 2025, 15, 1341−1351.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06206
朱佩佩，博士，江西师范大学化学与材料学院讲师。研究兴趣主要集中在水相关的绿色电催化和电合成领域。主持江西省自然科学基金项目2项，江西省教改重点项目1项。获江西省自然科学二等奖（第4）。研究成果以第一/通讯作者（含共同）在ACS Catal./Chem. Sci./Chem. Eng. J/Carbon等国际学术期刊发表多篇科研论文。
李龙彬，赣南师范大学化学化工学院特聘教授。主要在碳基/非碳化电催化材料的设计、催化位点的微环境调控、催化剂机理的深入探究等方面展开研究，以实现高效水系能源转换器件制备及绿色电合成。主持国家自然科学基金青年项目一项，江西省科技厅项目一项。以第一/通讯作者（含共同）在Angew. Chem., Int. Ed./ Adv. Mater./ Energy Environ. Sci./ Acc. Mater. Res./ Adv. Funct. Mater./ ACS Catal./ Chem. Sci./ Small/ Sci. China Chem.等期刊发表高水平科研论文，被引用2800余次，H指数22，并获授权专利3项。
陈义旺，赣南师范大学校长，南昌大学和江西师范大学博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，德国洪堡奖学金获得者，享受国务院特殊津贴，俄罗斯自然科学院外籍院士，江西省化学化工学会理事长，中国化学会会士，教育部科技委委员。1988-1992年江西师范大学获学士学位，1992-1995年江西师范大学获硕士学位，1996-1999年北京大学获博士学位，1999-2003年德国美茵兹大学和马尔堡大学进行博士后研究，2003-2004年新加坡国立大学化工系Research Fellow，历任南昌大学化学学院教授、院长，江西师范大学副校长、副书记。作为第一完成人获江西省自然科学一等奖、教育部自然科学二等奖、获日内瓦国际发明展金奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、中国产学研合作创新奖、中国材料研究学会技术发明一等奖、江西省教学成果一等奖1项和二等奖3项、中国侨界贡献奖、获全国宝钢优秀教师奖，入选科睿唯安2024年度”全球高被引科学家”榜单。
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