近日，来自湖南大学的方煜教授团队，联合邹雨芹教授在电化学合成领域取得了创新性成果。该团队通过电荷操控策略，成功设计了一系列多孔配位笼（PCCs）电催化剂，显著优化了硝酸根还原（NO3RR）和5-羟甲基糠醛氧化（HMFOR）两个核心反应的效率与选择性。
方案1. 通过PCCs配体的电荷操纵增强与HMFOR耦合的NO3RR的电催化性能的示意图，其中a-Co/a-Ni带正电荷，b-Co/b-Ni带中性，c-Co/c-Ni带负电荷。
该团队针对NO3RR和HMFOR这两个反应的效率与选择性持续面临的挑战，提出了创新的电荷操控方法。通过合成具有相同结构和Co/Ni金属中心多孔配位笼，但带有不同电荷部分的多孔配位笼为这些催化剂赋予了独特的表面净电荷。电催化评估结果显示，PCC-Co在NO3RR中表现出电压依赖性和电荷影响的活性。不同电荷的笼子在NO3RR中表现出随内部电压变化的反向活性。在低电压下，带正电荷的笼子表现出优异的催化活性，而在高电压下，带负电荷的笼子则表现出更高的反应性。PCC-Ni在HMFOR中表现出随电荷影响的HMF转化活性和电压依赖的选择性。
研究过程中，科研人员面临了诸多挑战。尽管已有大量具有不同电荷的分子笼被报道，但对具有相同结构的笼子的电荷进行操控却异常困难。然而，通过精细的配体调控，实现了在保持PCC-Co/Ni拓扑结构和腔体大小不变的同时，将其电荷从5+调节到7-。这一突破使得催化剂的催化性能能够完全源于笼子的电荷属性。电荷操控策略不仅影响了重构的活性物种及其形态特征，还改变了催化剂对底物和中间体的吸附能力。原位红外分析和密度泛函理论（DFT）计算结果表明，相较于带负电荷或中性的笼子，带正电荷的笼子在动力学关键步骤中具有更低的ΔG值，展现出更高的NO3RR性能。因此，带正电荷的笼基催化剂表现出更优的性能。
图1. (-)NO3RR||HMFOR(+)耦合系统的双电极电解槽。
这一研究成果在电化学合成领域具有重要意义。通过电荷操控，研究人员能够系统地调节PCCs的电荷类型，从而优化其在单一电催化系统中NO3RR和HMFOR的耦合性能。这项研究不仅为电化学合成提供了新的催化剂设计思路，还为促进NO3RR和HMFOR等关键反应的效率与选择性提供了新的策略。未来，电荷操控策略有望在电化学、能源转换与存储以及环境科学等领域发挥重要作用。该成果有望为相关领域的企业和研究机构提供新的研发思路和技术支持，推动电化学合成领域的进一步发展。
相关研究成果已发表于《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，文章的第一作者是湖南大学硕士生苏智芳和博士生刘康恺。
科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？
A：这项研究的最初目的是探索和提高高价值化学品的电催化合成效率和选择性，特别是针对硝酸盐（NO3-）电催化还原为氨（NH3）和5-羟甲基糠醛（HMFOR）的氧化这两个基础反应。这两个反应因其对环境友好而受到越来越多的关注，但在效率和选择性方面一直存在挑战。研究思路的产生是基于对现有电催化剂性能限制的认识，以及对通过调节催化剂表面电荷来优化电催化反应的潜力的探索。研究团队提出了一种电荷操纵方法，旨在设计出专为NO3RR和HMFOR同时耦合而定制的高效电催化剂。研究团队合成了一系列具有相同拓扑结构和Co/Ni金属中心但不同带电部分的多孔配位笼（PCC），以期通过改变表面净电荷来调节电催化性能。这一创新思路为电催化剂的设计提供了新的方向，并可能对环境无害的化学品合成技术产生重要影响。
A: 尽管存在大量不同电荷的分子笼的报道，但对具有相同结构的一个笼进行电荷操控实际上是相当困难的。研究团队需要开发有效的策略来调控PCCs的电荷，同时保持其拓扑结构和腔体大小不变。该团队合成一系列具有相同拓扑结构和Co/Ni金属中心，但带有不同电荷部分的多孔配位笼。这要求精确控制合成条件，以确保PCCs在保持结构完整性的同时，能够具有特定的表面净电荷。其次，在催化过程中PCC发生重构是一种常态现象，但是研究人员可以通过XPS、Raman等手段跟踪其重构过程。实验结果发现，桥联配体的电荷转态能显著影响PCC的重建物种和表面形态。同时，该研究工作还通过原位红外、DFT等强调了催化剂电荷对反应中间体的差异吸附和关键反应步骤中最低自由能变化（ΔG）的深远影响，从而导致催化活性和选择性发生变化。最后，研究团队还评估了所设计的PCCs电催化剂在长时间运行下的稳定性和循环性。
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？
A: 该研究成果应用于电化学合成领域，尤其是通过优化电催化剂的电荷性质来提高特定化学反应的效率和选择性。此外，该研究成果有望为高效催化剂的设计提供新的思路和方法，将对电化学合成、催化剂设计以及相关领域的发展产生推动作用。
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