通讯作者和单位：李映伟 华南理工大学；王枫亮 华南理工大学
第一作者和单位：陈大铜 华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202421149
将CO2 电还原为 CO 是人工碳循环的一种非常有前途的方法，但由于 CO 生成和扩散动力学缓慢，在宽电位窗口内获得高选择性仍然是一个挑战。针对此问题，华南理工大学李映伟教授、王枫亮等人通过将具有远程 P 修饰的Bi单原子位点锚定在具有周期性孔道结构碳载体上 (MW-BiN3-POMC)，打破了CO2电还原过程中产物的生成和扩散限制。所制备的MW-BiN3-POMC催化剂对CO2还原具有良好的电还原性能，在 -0.3至 -1.3 V 的超宽电位窗口内，CO选择性超过90%。机理研究表明，远程P 原子的引入强化了 Bi 和 C 之间的 p-p 轨道相互作用，从而为 CO2 的活化建立“电子桥”；介孔 “壁 ”和有序大孔结构为CO 产物的扩散提供了畅通无阻的通道，这些因素共同提升了 MW-BiN3-POMC 的CO2 还原效率。
化石燃料的过度消耗和温室气体二氧化碳的排放造成了严峻的环境问题和能源危机。以“绿电”为驱动力，将CO2直接电化学转化为高值燃料或化学品 (如CO等) 被认为是解决上述问题的有效途径之一。然而，由于CO2分子具有高度稳定性，且其电催化资源化过程中通常伴随析氢等竞争反应的发生。此外，CO产物在传统微孔结构材料中的扩散阻力较大。因此，实现高活性高选择性电催化CO2转化仍具挑战，尤其是在高电位下。针对该挑战，华南理工大学李映伟教授/王枫亮等人利用远程P原子调控周期性大孔骨架上的活性位，促进CO2活化同时提高CO产物扩散效率，在超宽电位窗口下实现CO2高活性高选择性转化。
制备与表征
首先，利用聚苯乙烯球（直径270 nm）阵列为模板，得到了有序的大孔 ZIF-8 单晶体（SOM ZIF-8）。随后，以致密的介孔二氧化硅（mSiO2）作为刚性界面，通过外向收缩过程合成了具有介孔壁的有序大孔掺 N 碳框架（MW-OMC）。最后，采用植酸和硝酸铋作为前驱体，将P原子和Bi原子植入MW-OMC中，成功制备得到MW-BiN3-POMC（图1）。球差电镜、同步辐射结果和DFT拟合结果表明，Bi金属以原子级形式存在于骨架中，与周围3个N形成Bi-N3结构。P原子以远程掺杂形式存在于NC骨架中（图2）。
电催化CO2还原性能测试
MW-BiN3-POMC 在 1000 mV 的超宽电位窗口，CO的法拉第效率能保持在 90%以上，且最大CO分电流密度为414 mA cm-2。此外，利用MW-BiN3-POMC作阴极，Co3O4-OMC作为阳极，在太阳能驱动下可同时实现 CO2 还原和 5-羟甲基糠醛氧化，在制备CO产物的同时获得高附加值的 2,5-呋喃二甲酸产物（图3）。
机理探究
文章从原子水平到分子水平的多尺度分析技术研究了CO产物在Bi位点上的形成机制及其在周期性孔内的扩散行为。具体来说，首先采用原位光谱（即原位拉曼、原位 ATR-IR）来探测 ECRR 期间的实时中间体，并进行密度泛函理论计算，以获得原子级的见解，了解活性位点的CO2还原过程。此外，采用AIMD 模拟和电荷分解分析，揭示远程 P 掺杂对Bi 位点上 CO2分子活化的作用。结果显示，远程P原子的引入能够强化CO2的C 2p和Bi 6p之间的轨道相互作用，从而建立了“电子传输桥”，促进CO2分子活化（图4，图5）。
图4. MW-BiN3-POMC电催化机理研究 (Ⅰ)
图5. MW-BiN3-POMC电催化机理研究 (Ⅱ)
随后，文章进行了 CO-DRIFTS、原位电化学阻抗谱测量和有限元模拟等，阐明了大孔结构对 ECRR 产物（即 CO 和 H2）扩散行为的影响机制。结果显示，具有介孔 “壁 ”结构的有序大孔赋予了MW-BiN3-POMC 畅通无阻的 CO 扩散通道，并缩小了 CO 与 H2 之间的扩散差距（图6）。
李映伟，华南理工大学化学与化工学院教授，院长，制浆造纸工程国家重点实验室常务副主任。教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，国家优秀青年基金获得者。担任广东化学会物理化学专业委员会主任，Nat. Sci. Rev., ACS Catalysis, Ind. Chem. Mater. 和Chinese Journal of Catalysis等期刊编委，Chem. Soc. Rev.客座编辑。主要从事金属有机骨架材料、催化化学、生物质资源化工等方向的研究。承担国家自然科学基金杰出青年、重点项目、优秀青年基金等省部级以上科研项目20余项。作为第一完成人获教育部自然科学一等奖、广东省科技奖励自然科学一等奖和广东省丁颖科技奖等奖励。在Science, Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nat. Commun.，AIChE J.和Chem. Eng. Sci.等化学化工主流期刊发表SCI论文200余篇。
王枫亮，华南理工大学博士后副研究员，2021年于华南理工大学获物理化学博士学位，师从李映伟教授。主要从事MOF基能源催化材料的应用基础研究。以第一/通讯作者身份在Nat. Commun. (1篇), Angew. Chem. Int. Ed. (3篇), Adv. Mater. (1篇), ACS Nano (1篇), Appl. Catal. B-Environ. (3篇)等化学化工主流期刊上发表SCI论文17篇，其中ESI高引论文5篇，授权发明专利2项。主持国家自然科学基金青年项目、博士后特别资助、博士后面上一等资助、广东省自然科学基金等科研项目7项。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
邃瞳科学云