Cu2O作为一种本征p型半导体，具有~2.1 eV的直接带隙，因此被广泛用于可见光催化领域，但是其自身严重的光腐蚀和有限的二氧化碳捕获能力极大地制约了其在光电催化中的应用。金属有机框架（MOFs）具有结构明确、大比表面积、结构可控等特点，将MOF整合到半导体中，构建Cu2O@MOF复合催化材料平台，不仅可以提高Cu2O材料的催化活性，并且可以提升Cu2O材料催化稳定性，但其光生电子空穴复合严重的问题仍旧无法得到有效解决，导致催化效率降低。
图1. Cu2O@POM@HKUST-n的合成示意图。
针对上述问题，天津理工大学张志明教授团队基于Cu2O材料平台，提出了一种多金属氧簇（简称：多酸，POM）刻蚀策略，通过在Cu2O表面同时引入电子海绵（POM）和保护层（MOF）构筑了具有双重异质界面的三元复合材料Cu2O@POM@HKUST-n (POM = PMo12O40和PW12O40)，表现高效的CO2到 HCOOH转化效率，且具有卓越的稳定性。实验结果表明，Cu2O@POM@HKUST-4 复合材料催化剂的催化性能远远高于Cu2O和HKUST，光还原CO2产HCOOH的速率为522.6 μmol g-1 h-1。三元复合催化剂中催化活性的增强可归因于在Cu2O表面MOF层和POM的存在，MOF材料的多孔性可以表面富集CO2分子，同时提高了催化剂的稳定性，而电子海绵POM的存在，增加了光生电子的迁移速率，提高了光生电荷的分离效率，这些特性使得三元复合材料表现出优异的光还原CO2性能和稳定性。
Cu2O@POM@HKUST-n的合成过程如示意图1所示。首先合成八面体形状的Cu2O，随后以POM作为刻蚀剂在DMF/EtOH混合溶液中刻蚀Cu2O，Cu2O表面缓慢释放的Cu+会被空气的O2氧化生成Cu2+离子，进而与溶液中的BTC配体进行配位，在Cu2O表面原位生长MOF层，生成Cu2O@POM@HKUST-n复合材料。其中Cu2O不仅作为模板来引导MOFs晶体的生长，而且还是牺牲剂为MOFs的生长提供金属源。
TEM图像显示了Cu2O的八面体形态平均尺寸约为150 nm（图2a）。Cu2O显示出光滑的表面，而POM蚀刻后表面则变得粗糙，表明Cu2O表面多酸的存在（图2b）。如图2b所示，在Cu2O表面可以观察到大量分散良好的POM团簇，平均尺寸为1.05 nm，这与一个Keggin型POM的尺寸一致。在经过POM 2 h的蚀刻过程后，微小的HKUST微晶零星地分散在Cu2O周围，保留了其独特的八面体结构（图2c）。在经过4小时的蚀刻后（图2f），Cu2O表面的MOF层达到5 nm，随着时间的推移，形成了更厚的MOF层（~80 nm）Cu2O@PMo12@HKUST-12(图2e)。HRTEM图像也清晰地显示了Cu2O和HKUST MOF之间的清晰边界，其中观察到的晶面间距0.247 nm属于Cu2O的（111）面，0.204 nm的晶面间距属于HKUST条纹（图2g）。Mapping图像表明C、O、Cu、P和Mo元素在Cu2O@PMo12@HKUST中均匀分布（图1h），这些结果都表明Cu2O@PMo12@HKUST-n催化剂的成功制备。
图2. Cu2O@POM@HKUST-n的电镜表征。
FTIR、PXRD和XPS测试也被用来检测Cu2O表面HKUST的生长情况（图3a）。从XRD图谱中可以看到，随着反应时间的增加，XRD图谱中MOF的衍射峰越来越强，而Cu2O的峰则越来越弱，这充分证明了在反应过程中HKUST MOF纳米层的生成。如图3b 红外光谱所示，在492 cm-1处有一个峰归属于BTC中的O与Cu之间的配位键，而在630 cm-1处出现峰值源于Cu2O中的Cu+-O伸缩振动，位于1623 cm-1处和1371 cm−1处的峰分别对应于-COO-的不对称拉伸和苯环中的C=C键。在图3c Cu 2P高分辨XPS光谱图中，952.3 eV和932.4 eV处出现的信号峰属于Cu+的特征峰，位于953.70 eV和932.98 eV处的这对峰归属于Cu2+的特征峰。同时，在图3d的C谱中，288.7 eV和284.8 eV处的两个特征峰可以归属于有机连接体中的O-C=O和C=C基团。这些结果都证实了HKUST与Cu2O之间具有紧密的连接，而并不是简单的物理混合。
图3. Cu2O、HKUST和Cu2O@POM@HKUST-n的（a）XRD曲线图和（b）红外光谱;（c）Cu 2p光谱图;（d）Cu2O@POM@HKUST-4的C 1s光谱。
在光催化系统中，Cu2O@POM@HKUST-n催化剂分散在乙腈和水的混合溶液中，使用BIH作为电子牺牲剂进行光催化反应。如图4a所示，HCOOH是主要产物，其产率随着反应时间的延长而增加，最终在10 h时达到5226 µmol g-1，其催化性能远高于Cu2O@PMo12(1899 µmol g-1）、Cu2O（1010 µmol g-1）、Cu2O@HKUST（95 µmol g-1）以及HKUST（0 µmol g-1）。这一结果表明，在相同条件下，Cu2O@POM@HKUST-n和Cu2O@PMo12的性能明显优于Cu2O，证实了POM的引入可以显著提升催化性能。此外，表面MOF层厚度也会影响催化剂的活性（图4b），反应4 h时活性最佳，当反应时间延长为6 h和12 h时活性会有所下降，这可能是由于MOF厚度影响了Cu2O的吸光性能。此外，Cu2O@POM@HKUST-n表现出优秀的催化稳定性，可以循环使用6次以上且没有明显的活性损失（图4c）。这些实验结果表明引入POM和MOF构筑的双重异质界面可以有效地提高催化剂在光催化CO2还原中的活性和稳定性。
图4.（a）Cu2O@PMo12@HKUST-4以及相关对照实验的HCOOH的采点图;（b）Cu2O@PMo12@HKUST不同反应时间以及对照样品的HCOOH产量对比图;（c）Cu2O@PMo12@HKUST-4和（d）Cu2O作为催化剂的循环实验结果。
为了进一步确定光催化CO2反应的活性中心和催化路径，进行了原位FTIR实验和DFT计算（图5a）。原位FTIR结果表明光催化CO2产HCOOH的主要中间体在1725 cm-1处可以被检测到，这表明催化剂在光催化过程中可以将CO2还原为HCOOH。DFT差分电荷计算（图5b）结果表明，在Cu2O@PMo12和Cu2O@PMo12@HKUST-4模型中，POM周围会有大量电荷堆积，而POM附近的Cu中心表现出电子减少状态。这表明，POM周围的Cu原子中心的电子会向PMo12转移，从而形成Cu(x+)活性中心。光催化剂的反应能级图（图5c）也表明，CO2分子吸附活化以及HCOOH生成主要发生在Cu2O表面靠近POM周边的高价态Cu（x+）中心上。总之，Cu（x+）的形成有利于CO2的吸附以及减弱活性位点与HCOOH之间的结合力，从而促进HCOOH的快速解吸和形成。
图5.（a）Cu2O@PMo12@HKUST-4催化剂的原位FTIR光谱;（b）Cu2O@PMo12以及Cu2O@PMo12@HKUST的差分电荷DFT计算图;（c）CO2还原为HCOOH的DFT能级图。
我们开发了一种POM蚀刻与原位生长策略，构建了一系列Cu2O@POM@HKUST三元复合材料。该材料可以高效地捕获CO2分子同时实现光生载流子的快速分离，提高其二氧化碳光还原活性。引入的POM电子海绵可以捕获Cu2O激发的光生电子，从而改变相邻Cu中心的电荷密度形成Cux+层，Cux+可以有效地吸附CO2分子，进一步将CO2转化为HCOOH。而最外层的MOF层可以有效捕获CO2分子，同时确保催化剂的高光化学稳定性，因此显著提升了催化剂光催化CO2到HCOOH的能力。这项工作提出了一种POM蚀刻策略，可构建具有双重异质界面的三元复合材料，协同增强催化剂的光化学稳定性和催化活性。
论文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202423204
课题组主页：https://nem.tjut.edu.cn/Welcome_to_Zhang_Research_Group/Publication/y2024.htm
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