第一作者：欧阳潇硕士
通讯作者：李萍副教授、熊胜林教授
通讯单位：中山大学环境科学与工程学院/广东省环境污染控制与修复技术重点实验室；山东大学化学与化工学院
论文DOI：10.1002/anie.202422585
活性氢（*H）的合理调控是促进硝酸电催化还原反应（NO3RR）制氨（NH3）的关键。然而，目前对*H的生成、转移和利用缺乏深入认识，*H行为的优化途径也亟待探索。本工作设计了具有优异NO3RR性能的Cu纳米团簇紧密修饰的Ni3N纳米片阵列（NF/Ni3N-Cu）。研究结果表明，Ni3N有利于水解离产生*H，*H可利用独特的反氢溢流效应，通过Ni-N-Cu桥键迅速转移到Cu位点，有利于含氮中间体后续的脱氧/加氢过程。这种独特的反氢溢流效应还可通过合理设计更紧密接触的Ni3N/Cu异质界面得到进一步加强。最终，NF/Ni3N-Cu在−0.3 V vs. RHE下的NH3产率可达1.19 mmol h-1 cm-2，法拉第效率（FE）为98.7%。特别地，本工作还以NF/Ni3N-Cu为阴极组装了高性能Zn-NO3−电池，该电池能稳定输出1.45 V电压，最高功率密度可达6.28 mW cm−2。本研究开辟了一条通过反氢溢流效应调控*H行为来促进NO3RR和其它加氢反应的新道路。
工业制氨采用的哈伯-博施法极为耗能，而电催化硝酸盐还原制氨是极具前景的替代方法。然而，由于涉及多个电子和质子的转移过程，NO3RR的动力学表现缓慢。此外，由于竞争性析氢反应（HER），NH3的选择性亦不理想。因此，提高NO3RR的NH3产率和法拉第效率（FE）至关重要，但仍是一个艰巨的挑战。研究表明，Cu基材料能高效还原NO3−到 NO2−，但其产氨性能受限于本身较弱的产*H能力，现常将Cu与具有较高水裂解产*H能力的贵金属或过渡金属结合来提高NO3RR性能，取得了不错的效果。然而，目前缺乏对其提升机理的深入探究，并且对*H在NO3RR过程的生成、转移和利用过程探索不足，通过动态调控*H行为以有效增强NO3RR的手段亦亟待开发。在此基础上，本工作提出将Cu与Ni3N结合，研究反应过程*H的行为，利用反氢溢流效应大幅提高*H利用效率，有效提升NO3RR性能。
①本工作利用伽伐尼反应（galvanic reaction）成功制备了在Cu纳米团簇修饰的Ni3N纳米片阵列电极（NF/Ni3N-Cu），实现了高效电催化还原硝酸盐制氨。
②本工作实验和理论计算表明，Ni3N能高效解离水产生*H，Cu能有效还原NO3−产生NO2−；*H能通过反氢溢流效应，经由Ni-N-Cu桥键转移至Cu位点参与含氮中间体加氢过程，高效推动产NH3过程；通过设计更为紧密接触的Ni3N/Cu异质界面，反氢溢流效应得以进一步加强，助力NO3RR性能进一步提升。
③本工作将NF/Ni3N-Cu作为阴极，组装了Zn-NO3−电池，该电池能稳定输出1.45 V电压，最高功率密度可达6.28 mW cm−2，可驱动时钟长时间稳定运行，同步实现了氨的制备与电能利用，具有较高的实际应用潜力。
本工作中NF/Ni3N-Cu的合成包括三个步骤：水热、气相沉积和伽伐尼反应（图1a）。SEM与TEM证明NF/Ni3N-Cu为紧密排列的纳米片阵列形貌，纳米片由分散均匀的纳米颗粒组成（图1b，c）。HRTEM图中间距为0.204和0.214 nm的晶格条纹证明Ni3N的存在，间距为0.209 nm则对应金属Cu粒子。XAFS谱图表明Cu的加入对样品有明显的电子结构调控效果（图1e，g）。结合EXAFS谱图，进一步证明Ni-N-Cu桥键存在（图1f，h）。
图1. 样品制备流程图及形貌结构表征。
LSV曲线及对应的Tafel曲线均证明NF/Ni3N-Cu具有最优异的NO3RR性能（图2a，b）。所有样品的NH3产生速率随电位的增加呈上升趋势，NF/Ni3N-Cu最高，在 −0.6 V vs. RHE下达到2.56 mmol h-1 cm-2。各样品的NH3 FE随电压的上升呈火山型曲线变化规律，NF/Ni3N-Cu在−0.3 V vs. RHE下达到最高的NH3 FE，为98.7%（图2d）。CC/Cu的NO2−法拉第效率在整个电位范围内保持在较高水平（40−60%），表明Cu能有效催化NO3−还原为NO2−，但将NO2−进一步还原为NH3的能力较差，导致NO2−持续积累，图2h中不断上升的NO2−浓度也印证了这一点。如图 2f，NF/Ni3N-Cu上的NO3−-N浓度随NH3产量的增加逐渐下降，而NO2−-N浓度保持在较低水平，表明NO3−-N能有效转化为NH3-N，整个过程中NH3的法拉第效率 (FE) 保持在90%以上。NF/Ni3N的NO3−-N还原速度较慢，NH3 FE一直维持在约70%（图 2g）。对于CC/Cu，虽表现出良好的NO3−转化能力，但NH3 FE最低（图 2h）。拟合NO3−-N浓度变化曲线后，其显示所有样品均符合一级反应动力学（图 2i）。综上，CC/Cu 在NO3−还原为NO2−过程表现优异，NF/Ni3N在生成 *H 来将NO2−还原为NH3过程表现出强劲性能，Ni3N和Cu的集成为促进NO3RR提供了一条有效途径。
1H-NMR测试结果表明产生的NH3均来源于电解质中的NO3−，且紫外与1H-NMR结果互相对应（图3a，b）。溶液不加入NO3−或在OCP下测试时均检测不到NH3生成（图3c）。在−0.3 V vs. RHE下进行了15次的稳定性测试，结果表明NF/Ni3N-Cu性能稳定性较好（图 3e），并且反应后仍保持了原有形貌结构及晶相组成等（图 3f，g）。
图3. NH3来源归属及稳定性测试。
通过双电层电容 (Cdl) 评估样品的ECSA（图 4a）。NF/Ni3N-Cu、NF/Ni3N-Cu NP的Cdl值明显较高（图 4b），表明Ni3N和Cu的组合可以增加暴露的活性位点数量。此外，ECSA归一化后产氨速率顺序为 NF/Ni3N-Cu > NF/Ni3N-Cu NP > NF/Ni3N > CC/Cu（图 4c），表明Ni3N和Cu的耦合可以增强催化剂的内在活性。此外， EIS表明NF/Ni3N-Cu具有最低的电荷转移电阻，展现出优异的电子传输能力（图 4d）。这种加速的界面电荷转移可能源于 Ni3N 和 Cu 之间强烈的电子相互作用。通过接触角测试研究了样品表面浸润性，结果显示Cu纳米团簇的加入使NF/Ni3N-Cu 变为超亲水性且具有准超疏气性，具有这种独特表面润湿性的材料非常适用NO3RR。
图4. 电化学活性比表面积、电化学阻抗谱图及接触角测试。
CV 曲线中约0.3 V vs. RHE 处氢的特征脱附峰面积可以反映*H在催化剂上的丰度。如图5a，CC/Cu的*H脱附峰极其微弱，表明其水解离生成*H的能力较差。其他样品*H脱附峰强度顺序为 NF/Ni3N < NF/Ni3N-Cu NP < NF/Ni3N-Cu，证明Cu NPs/纳米团簇加入后可增强NF/Ni3N水解离产*H的能力。此外，随着KNO3浓度增加，*H峰逐渐减小并消失（图 5b），表明NO3RR 会消耗 *H。随着TBA浓度增加，NH3的法拉第效率和产率均下降（图 5c），揭示了*H在NO3RR中的关键作用。
为进一步阐明 *H的吸附/解吸和传递行为，通过EIS测试获得不同电位下的系列 Nyquist 图（图 5d），使用双并联等效电路模型进行拟合获得氢吸附膺电容（Cφ）和 R2。将Cφ在相应电位积分后，可以获得反映样品表面*H吸附能力的氢吸附电荷（QH）。NF/Ni3N-Cu 的QH值最大，证明NF/Ni3N-Cu具有最高的*H吸附量。随后，根据logR2与施加电位的线性关系计算Tafel斜率探究*H吸附动力学，Tafel 斜率的顺序为NF/Ni3N-Cu < NF/Ni3N-Cu NP < NF/Ni3N（图 5f），表明通过 Cu NPs/纳米簇的修饰，*H 的吸附和传递能够得到促进。
此外，在不同扫速下进行CV测试。随着扫描速率的增加，*H解吸峰增大并向更高电位偏移（图 5g）。如图 5h为CV扫描速率与*H解吸峰位置之间的线性关系，斜率顺序遵循NF/Ni3N-Cu< NF/Ni3N-Cu NP < NF/Ni3N，表明将Cu NPs/纳米团簇（尤其是后者）引入Ni3N可以显著提高*H的解吸效率。基于上述分析，耦合Cu与Ni3N不仅可以促进水解离以生成更多*H，还可以提升*H的吸附/解吸、传递和利用效率。更重要的是，通过精细调控Ni3N与Cu组分之间的紧密度，可以进一步调控优化*H的生成、传递和利用过程。
为进一步阐释NF/Ni3N-Cu上的水解离和*H行为，计算了水解离的能垒（图 6a），Ni位点的水解离能垒低于Cu位点，表明Ni3N组分更有利于水解离生成*H。此外，为理清*H的传递路径，计算了静电势和氢吸附的 Gibbs 自由能（ΔGH）（图 6b）。Ni位点展示了最强的正静电势和最弱的H吸附能力，证明Ni更利于水的吸附/解离产*H，以及*H解吸步骤。相反，N具有最强的负静电势和最强的*H吸附能力，说明N可作为*H传递的桥梁。此外，Cu的静电势和ΔGH-Cu位于Ni和N位点之间，表明*H可以通过N从Ni位点转移到Cu位点。相对于Cu 和 Ni3N（图 6d，e），Ni3N-Cu上独特的反向氢溢流效应促进了*H的生成、传递和利用（图 6f）。此外，原位傅里叶变换红外光谱结果显示NF/Ni3N-Cu展现出更强的NH3产生能力（图 6g−i），CC/Cu将NO3− 转化为NO2−较为有利。此外，1176 cm−1的吸收峰与*NH2OH相关，由此可确定反应路径。基于此进行DFT计算，NF/Ni3N-Cu显示出最低的反应能垒，决速步骤为*NHOH → *NH2OH。
图6. 水解离和NO3RR相关DFT计算及反氢溢流示意图。
以NF/Ni3N-Cu作为阴极构建Zn-NO3-电池（图 7a），该电池能输出1.45 V vs. Zn2+/Zn的开路电压（图 7b），在不同的电流密度下进行放电测试结果显示电池在能量输出期间优异的长期电化学稳定性（图 7d）。此外，Zn-NO3-电池能稳定驱动计时器。长时间放电测试显示电池可以维持稳定的输出电位，并且可以实现较高NH3产生速率（图 7h，g）。
图7. Zn-NO3-电池相关测试。
综上，本文通过水热、氮化和伽伐尼反应构建了NF自支撑的由Cu纳米团簇修饰的Ni3N 纳米片阵列。实验和计算结果表明，Ni3N利于水解离生成*H，而Cu有利于NO3⁻还原为 NO2⁻。Ni3N与Cu结合可促进水在Ni位点的吸附和解离以生成更多的*H，其可通过独特的反向氢溢流效应借由Ni-N-Cu桥键迅速扩散到Cu位点。这种效应还可通过设计Ni3N与 Cu 之间更紧密的异质界面进一步加强。NF/Ni3N-Cu 在−0.3 V vs. RHE下展现出1.19 mmol h−1 cm−2的高 NH3 产生速率和 98.7% 的法拉第效率。此外，以 NF/Ni3N-Cu 为阴极构建了Zn-NO3⁻电池，可稳定提供1.45 V的电压和 6.28 mW cm−2峰值功率密度。这项工作阐释了通过反氢溢流策略加速*H的生成、传输和利用以增强NO3RR的基本机制，为设计先进的与反氢溢流相关的电催化剂提供了新范例。
Ouyang et al. Intensifying Interfacial Reverse Hydrogen Spillover for Boosted Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 10.1002/anie.202422585.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202422585
欧阳潇，中山大学22级硕士研究生，研究方向为硝酸盐还原制氨，在Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eng. J.、Global Change Biol. 等期刊发表多篇论文。
李萍，中山大学环境科学与工程学院副教授/博士生导师。2014年于中国科学院化学研究所获化学博士学位（导师：宋卫国 研究员/教授）；2014-2018年在新加坡国立大学从事博士后研究（合作导师：曾华淳 教授）；2018年加入中山大学环境科学与工程学院。从事绿色低碳催化技术在水污染控制与资源化以及清洁能源开发等领域的应用研究。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Catal.，Environ. Sci. Technol.，Appl. Catal. B，Small，J. Energy Chem.等国际期刊上发表论文30余篇；H-index 32。授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金青年/面上等项目。担任《Environmental Functional Materials》期刊青年编委。
熊胜林，山东大学化学院无机介观能源材料化学团队负责人，博士生导师，国家级领军人才。2001年6月本科毕业于安徽工程大学并留校工作两年；2003.07–2007.05在中国科技大学硕博连读获无机化学专业博士学位；2007.06–2011.06年在中科大和新加坡国立大学从事博士后研究。2011年7月加盟山东大学化学院，研究方向：介观能源材料化学，主要从事无机合成和制备化学基础研究，特别在以能量存储与转化为导向的无机介观尺度组装结构的合成方法学、精准制备与电化学性能等方面开展基础应用研究。近五年以通讯作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表论文60余篇。论文总他引26,000余次，单篇最高他引700余次，H指数91。
熊胜林主页：https://faculty.sdu.edu.cn/xiongshenglin/zh_CN/index.htm
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