通讯作者：焦丽芳
通讯单位：南开大学化学学院
论文DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202417593
近日，南开大学化学学院焦丽芳教授团队开发一种W掺杂氮化镍（Ni3N）双功能催化剂，通过探究由原子掺杂所引起的应变来调控电子结构。原位谱学和理论计算分析表明，应变增强了表面电子转移能力，优化反应中间体，激活H2O和 N2H4中的 O-H 和 N-H 键，提升了氢气析出反应（HER）和N2H4氧化反应。W-Ni3N催化剂在10 mA cm-2下HER过电位为46 mV，在100 mA cm-2下HzOR过电位为81 mV，且在低电压下实现了高效肼分解。该工作为合金化/掺杂工程所带来应变和电子结构的对催化活性的协同调控机制提供了新见解。
随着全球能源危机的加剧和环境问题的日益严峻，清洁、可持续的能源解决方案逐渐成为科学界和工业界关注的焦点。氢气作为一种理想的清洁能源，其生产和储存技术的突破成为能源研究的关键。电解水制氢虽然是一种高效的氢气生产方式，但由于其电解水过程中阳极氧化反应（OER）的高电位要求，导致能量消耗较高。因此，寻找低能耗、低电位的替代反应成为实现高效氢气生产的关键方向。
课题组通过甲醇、尿素、HMF等小分子阳极氧化耦合阴极HER实现了节能制氢（eScience 2021,1, 69–74；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61，e202213328；Adv. Funct. Mater., 2023, 33, 2209698；ACS Catal. 2023, 13, 4091−4100；Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 2771；ACS Catal. 2024, 14, 21, 16234–16244）。在众多替代方案中，HzOR由于其低的理论氧化电位成为一种非常有前景的选择。通过替代传统的OER反应，HzOR不仅能够减少能量消耗，还能避免氢气和氧气混合的爆炸风险，为氢气生产提供了一条清洁、高效的途径。然而，开发具有双功能反应的非贵金属催化剂至关重要。如何通过调控催化剂的电子结构和表面微结构以提高其催化性能，仍然是一个亟待解决的科学难题。
Ni3N得益于其独特的电子结构被广泛应用于双功能电催化剂。原子掺杂工程作为一种常见调控电子结构策略被广泛应用于催化剂设计中，然而，对于一些离子半径相差较大的离子掺杂会给原始相带来晶格应变。因此，理解由掺杂引起的应变与电子结构之间复杂的关系，以及它们两者对催化活性协同影响，仍然是当前活跃的研究领域。
图1. 压应变表征
在本研究中，作者合成了不同W掺杂的Ni3N催化剂，并且通过多种实验手段（EXAFS、HRTEM、GPA、DFT模拟）表征出W的引入使得Ni3N体相内存在非均匀的压应变（图1），区别于通过外延生长，外源应变策略在催化剂中产生的单一应变。由掺杂引入的应变通常为非均匀应变，作者在此定义为广义压应变，即在宏观上表现出压应变，但是在微区内依然存在着拉应变。
本研究探讨了由W掺杂带来的压应变对HER性能的影响 （图2）。研究表明，压应变显著改善了催化剂的HER活性。DFT计算结果表明压应变通过调节催化剂的电子结构，优化了质子的吸附和水分子的解离，W掺杂引起的压应变降低了催化剂的d带中心能级，并且促进了氢气的生成，并优化了水解和质子转移过程。此外作者分析出W的引入所产生的应变带来的对催化剂整体电子结构的影响要大于W本征电子特性对整体电子结构的作用。
本研究探讨了由W掺杂带来的压应变对HzOR性能的影响（图3）。通过电化学测试和原位红外光谱等表征，表明W掺杂带来的压应变显著改变了水合肼中间体在催化剂表面的分布状态，并且提升了其反应动力学。
在理论计算方面，研究者利用DFT模拟揭示了压应变与电子结构变化对HzOR活性的影响机制（图4）。DFT计算结果表明，施加压应变后，催化剂表面电子转移能力增加，使得催化剂表面电子更加容易向N2H4中反键轨道转移，从而加速了N-H键断裂。这一电子结构的变化加速了水和肼氧化反应的进行。
总的来说，本文深入解析了由掺杂带来的应力应变及本征电子结构协同对催化剂活性的影响，这不仅能够从原子尺度理解催化剂在HER和HzOR的活性提升原因，还能够为下一代高效电催化剂的设计提供了理论依据和实践指导。
Enhanced Cooperative Generalized Compressive Strain and Electronic Structure Engineering in W-Ni3N for Efficient Hydrazine Oxidation Facilitating H2 Production
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202417593
焦丽芳教授课题组简介：主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化，包括质子交换膜（PEM）电解水制氢，有机小分子氧化耦合制氢，高比能钠离子电池关键电极材料，开发高能电解液、设计新型固态电解质等。焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目氢能专项首席科学家。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。担任Battery Energy 副主编，eScience，Chinese Chem. Lett.期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员，天津市储能学会理事。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，ACS Catal., Adv. Energy Mater.等期刊上发表SCI论文320余篇，总引用26,300余次，H因子87。
由于课题组发展需要，诚聘PEM电解水制氢方向博士后1-2名加盟课题组。
1. 研究方向：从事PEM电解水制氢及氢能相关领域纳米催化、电催化材料基础研究与器件开发工作；
2. 对科研具有浓厚兴趣，工作积极主动，诚实可靠、学风严谨、创新能力强，成果突出、善于团队合作；
3. 申请人应符合南开大学化学博士后基本申请条件，具体如下：
(1) 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员（博士毕业3年以内），年龄在申报当年原则上不超过32周岁；
(2) 以第一作者在顶尖学术期刊上发表至少3篇研究论文；
(1) 为国内、外知名高校优秀博士毕业生或博士后人员（博士毕业3年以内），年龄在申报当年原则上不超过35周岁；
(2) 以第一作者在顶尖学术期刊上发表至少1篇学术论文；或者在权威学术期刊上发表至少2篇学术论文。
1. 基础薪酬：学校博士后薪酬实行年薪制，税前薪酬总额度不低于20万/年（含住房补贴）。学院或导师还可追加配套，上不封顶。部分学院的优秀博士后薪酬总额已达40万/年。配套方案请咨询各专业学院。
2. 国家和天津市资助：1. 入选“博新计划”（国家资助博士后计划A档）人员，学校薪酬与国家资助实行完全累加，两年资助期内薪酬总额不低于104万元（含日常经费、科研经费）。2.入选国家资助博士后计划B档人员，学校薪酬与国家资助累加后，两年资助期内薪酬总额不低于66万元。3.入选国家资助博士后计划C档人员，学校薪酬与国家资助累加后，两年资助期内薪酬总额不低于54万元。4. 入选中国博士后科学基金会与天津市联合资助项目，以及天津市“博士后创新岗位”人员，学校薪酬与国家（天津市）资助累加后，两年资助期内薪酬总额不低于50万元。若博士后出站后继续留津工作，将继续获得天津市20万元/人资助，详见：《天津市引进青年人才项目实施办法》。
3. 子女入学（小学）、入托等享受学校事业编制教师待遇；
4. 入站后学校认定中级专业技术职务，出站后学校颁发博士后证书。享受国家和天津市各项博士后政策，包括基金申请、出国项目申报等；
5. 经导师和学校批准，在站期间可带薪作为联合培养博士后去国际顶尖研究机构从事科学研究。博士后第二聘期结束前，工作业绩突出者可通过岗位评审程序聘为南开大学教师。
有意者请将详细简历（包括个人基本情况、教育背景和工作经历、科研工作概述、论文发表情况等）以及代表作发送至：jiaolf@nankai.edu.cn简历经过筛选后通知面试，合格者办理入站手续。
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