在半导体与助催化剂界面处实现高效电荷分离对于高性能光电极至关重要，因为这直接影响了太阳能水氧化过程中表面电荷的可用性。然而，要在这些界面间形成牢固的分子级连接以实现优良的界面质量，仍然面临重大挑战。本研究引入了一种创新的电化学蚀刻方法，在BiVO4表面产生高浓度的氧空位（Ov-BiVO4），从而促使其与MIL-101的富氧配体发生相互作用。这一过程降低了形成能，并促进了其在BiVO4上的外延生长。Ov-BiVO4/MIL-101复合材料展现出理想的半导体与助催化剂界面特性，在1.23 VRHE电位下实现了5.91 mA cm⁻²的高光电流密度，同时表现出卓越的稳定性。该高性能光阳极使得无偏压串联器件（Ov-BiVO4/MIL-101-Si太阳能电池系统）成为可能，成功实现了4.33%的光解水制氢效率。通过分子级外延生长的MOF减少了BiVO4的表面态浓度，并增强了内建电场，从而有利于光生空穴向MIL-101涂层的迁移。该过程激活了高效的铁催化活性位点，使其能够有效吸附水分子，降低水氧化的能垒并改善界面动力学。本研究证实了氧空位诱导的分子外延生长在多种金属有机框架（MOFs）中的广泛适用性，为通过缺陷工程优化界面和增强光催化活性提供了宝贵的见解。
该研究性论文以题为“Enhanced Photocatalytic Efficiency Through Oxygen Vacancy-Driven Molecular Epitaxial Growth of Metal–Organic Frameworks on BiVO4”在线发表在国际期刊《Advanced Materials》。该论文台州学院硕士生辛煜磊为第一作者，台州学院熊贤强博士等为论文通讯作者。Advanced Materials是工程技术类的中科院一区期刊，最新影响因子为27.4。
自然光合作用激发了人们利用阳光来解决能源和环境挑战的兴趣。在这一过程中，析氧反应（OER）是关键，其中吸收光能的叶绿素分子通过光系统II中的析氧复合物（OEC）连接到水氧化催化剂，从而促进有效的电荷转移。受这些复杂的自然过程的启发，大量研究致力于模拟自然光合作用的复杂性和所需条件，以用于光电化学（PEC）水分解。例如，钒酸铋（BiVO4）因其窄带隙（2.4 eV）、成本效益高和毒性低，被用作类似于叶绿素的光吸收材料。然而，BiVO4也面临挑战，包括显著的电荷复合和缓慢的界面反应。因此，类似于光系统II的OEC，高效的氧析出助催化剂与优化的半导体/助催化剂组合对于提高BiVO4系统中的电荷转移效率至关重要。
在本文中，作者提出了一种创新的电化学刻蚀技术，在BiVO4表面产生高浓度的氧空位（Ov），从而构建出Ov-BiVO4。这些氧空位位点与MIL-101的富氧配体有效相互作用，Ov与MIL-101助催化剂的组合在水氧化方面表现出优异的PEC性能。当集成到带有硅太阳能电池的无偏压串联器件中时，该复合电极实现了令人印象深刻的太阳能制氢效率。实验分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，氧空位如何显著降低MIL-101在BiVO4上的分子外延生长形成能。此外，作者系统研究了MIL-101层的内建电场（IEF）和电荷转移机制。总体而言，这种利用氧空位进行MOF分子接枝的简单策略，消除了对桥联剂的需求，同时保持了高电荷传输特性，为设计新一代光电极提供了一种全新的方法。
1.提出一种创新的电化学氧化蚀刻技术，在BiVO4表面原位生成高浓度的氧空位（Ov），从而形成Ov-BiVO4。
2.通过氧空位实现了MOFs在BiVO4上的分子级外延生长，所得到的Ov-BiVO4/MIL-101复合材料展现出理想的半导体/助催化剂界面，在1.23 VRHE下实现了5.91 mA cm-2的高光电流密度，并且该光阳极的无偏压串联器件Ov-BiVO4/MIL-101-Si太阳能电池系统实现了4.33%的光解水制氢效率。
3.氧空位诱导的分子外延生长在各种MOFs中的广泛适用性，为缺陷工程优化界面和增强光催化活性提供了宝贵的见解。
Scheme 1. Schematic illustration of the synthesis process of Ov-BiVO4/MIL-101 photoanodes.
Figure 1. (a-c) TEM and HRTEM images of Ov-BiVO4/MIL-101; (d, e) Atomic-resolution HAADF-STEM images and comparison of O K-edge and V L2,3 edge EELS spectra between domain A and domain B; (f, g) High-resolution O 1sXPS spectra and Raman spectra of Ov-BiVO4and Ov-BiVO4/MIL-101; (h, i) Structural models of BiVO4/MIL-101 and Ov-BiVO4/MIL-101, along with their formation energy at the interface.
Figure 2. XPS spectra of Bi 4f (a), V 2p (b) and Fe 2p (c) for Ov-BiVO4 and Ov-BiVO4/MIL-101. (d) Charge density difference of Ov-BiVO4/MIL-101, with charge depletion and accumulation represented by cyan and yellow, respectively. (e) Fe K-edge XANES and (f) Fourier-transform EXAFS spectra for Ov-BiVO4/MIL-101 and reference samples. WT contour plots of (g) Fe foil, (h) Fe2O3 and (i) Ov-BiVO4/MIL-101.
Figure 3. (a) J-V curves for the Ov-BiVO4 and Ov-BiVO4/MIL-101 photoanodes. (b) Comparison of photocurrent density for Ov-BiVO4/MIL-101 with other reported photoanode materials. (c-e) IPCE, ABPE, and surface charge injection efficiency for the Ov-BiVO4 and Ov-BiVO4/MIL-101 photoanodes. (f) Schematic representation of the unbiased solar water-splitting tandem cell. (g) LSV curves of the Ov-BiVO4/MIL-101 photoanode and Si solar cell. (h) J–t curves of the Ov-BiVO4/MIL-101 solar cell tandem device under AM 1.5 G simulated solar radiation.
Figure 4. TSPV spectra of (a) Ov-BiVO4and (b) Ov-BiVO4/MIL-101. EIS measurements of (c) Ov-BiVO4 and (d) Ov-BiVO4/MIL-101. (e) The normalized IMPS spectra at 0.4 VRHE and the corresponding rate constants kct and krec extracted from the IMPS spectra in (f). Transient adsorption spectra of (g) Ov-BiVO4 and (h) Ov-BiVO4/MIL-101. (i) Normalized decay kinetic curves probed at 700 nm.
Figure 5. KPFM potential images in the dark and under illumination for (a, b) Ov-BiVO4 and (c-d) Ov-BiVO4/MIL-101, respectively, and the corresponding contact potential difference curves (f) along the line in the dark and under illumination for Ov-BiVO4/MIL-101 (e). High-resolution XPS spectra of Bi 4f (g), V 2p (h) and (i) Fe 2p for Ov-BiVO4/MIL-101 under dark and illuminated conditions.
Figure 6. Chemisorption models of Ov-BiVO4(a) and Ov-BiVO4/MIL-101 (b). Gibbs free energies for Ov-BiVO4 and Ov-BiVO4/MIL-101 at 0 V (c) and 1.23 V (d) vs NHE. Schematic illustrations of the charge transfer processes on Ov-BiVO4 (e) and Ov-BiVO4/MIL-101 (f) photoanodes.
本研究通过电化学蚀刻工艺开发了一种高效方法，在BiVO4表面引入高密度氧空位。该电化学蚀刻技术通过选择性去除表面晶格氧，形成大量表面氧空位。这些空位作为活性位点，与有机配体中的富电子氧原子在分子水平上结合，从而促进了均匀MIL-101覆盖层的自组装和生长。在核壳结构Ov-BiVO4/MIL-101中，界面处的强相互作用增进了有效的电荷分离，并促进了内建电场（IEF）的形成。稳定的IEF帮助聚集光生空穴于MIL-101覆盖层，从而有效吸附和活化表面水分子，加速界面水氧化反应。利用这些优势，Ov-BiVO4/MIL-101在1.23 VRHE条件下实现了5.91 mA cm-2的光电流密度，这一性能可与许多BiVO4/助催化剂体系媲美。此外，MIL-101对Ov-BiVO4的完美覆盖有效保护了氧空位和BiVO4，使其免受电解质溶液和氧环境的直接影响，从而解决了通常与富氧空位的BiVO4相关的稳定性问题。本研究提出了一种创新策略，无需使用复杂的有机化合物作为桥接剂，即可在Ov-BiVO4表面锚定金属-有机框架（MOF）覆盖层。该方法可能为异质结光催化剂的开发开辟出更具可持续性和成本效益的新途径。
Yulei Xin, Jian Tian, Xianqiang Xiong, Chenglin Wu, Sónia A.C. Carabineiro, Xiaogang Yang, Zhangxing Chen, Yang Xia, and Yanxian Jin, Enhanced photocatalytic efficiency through oxygen vacancy-driven molecular epitaxial growth of metal–organic frameworks on BiVO4, Adv. Mater. 2025, 2417589
https://doi.org/10.1002/adma.202417589
熊贤强（通讯作者），博士，副教授，硕士生导师，2025年度英国皇家化学学会Journal of Materials Chemistry A期刊新锐科学家（Emerging Investigator）。浙江省高校领军人才青年优秀人才，台州市高层次人才特殊支持计划青年人才，台州学院青年英才。主要从事半导体光电催化及光催化水分解产氢研究，已在Advanced Materials和Applied Catalysis B： Environment and Energy等期刊发表SCI论文40余篇，获授权国家发明专利24件，主持国家自然科学基金项目1项，浙江省自然科学基金项目1项，中国博士后面上项目2项，浙江省博士后择优资助项目1项，台州市科技局项目1项，横向多项。
辛煜磊（第一作者），台州学院23级研究生，主要从事半导体光电催化水分解产氢研究，以第一作者身份在Advanced Materials期刊发表SCI论文1篇。
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