第一作者：马紫薇，詹淑婷
通讯作者：谢毅院士，刘天西教授，张龙生副教授
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1002/adma.202420565
开发具有最大金属利用效率的高性能单原子催化剂（SAC）具有重要意义。精心定制SAC中活性位点的配位结构，同时使这些活性位点能够充分接近反应物对于催化反应是理想的，但也是具有挑战性的。本工作提出了诱导交联-配位组装技术制备共轭配位聚合物气凝胶材料的新策略，其充分发挥了共轭配位聚合物材料和气凝胶材料的结构优势。一方面，精准设计金属原子的种类和共轭有机配体的官能团/共轭结构，可实现共轭配位聚合物气凝胶催化剂中金属单原子活性位点配位结构的精准调控；另一方面，共轭配位聚合物气凝胶催化剂具有多级孔结构，可充分暴露金属单原子活性位点，并利用孔富集效应来提高金属单原子活性位点表面的局部反应物浓度，从而实现催化反应动力学的提升。该策略具有良好的普适性，可成功合成以镍、铜、锌等金属单原子为活性中心的共轭配位聚合物气凝胶，有望为开发高性能的金属单原子催化剂提供有益借鉴。
面对日益严峻的全球能源和环境挑战，推进可再生清洁能源的利用迫在眉睫。电催化技术用于高效转换/储存可再生清洁能源被认为是最有前景的途径之一。开发低成本、高性能的电催化剂对加速催化反应动力学具有重要意义。金属单原子催化剂，因其具有金属原子利用率高、电子结构和活性位点可精准设计等优点，在很多催化反应中展现出优异的性能，具有巨大的应用潜力。其中，作为一类金属单原子催化剂，共轭配位聚合物的分子结构可通过调节金属和共轭配体种类进行精准设计，以灵活改变其金属活性位点的电子结构及其对催化反应中间体的吸附/脱附行为，进而对催化反应动力学产生重要影响。然而，共轭配位聚合物材料容易发生团聚，会严重降低其金属活性位点的可及性，进而降低其催化性能。
1. 本工作提出了诱导交联-配位组装技术制备共轭配位聚合物气凝胶材料的新策略，其充分发挥了共轭配位聚合物材料和气凝胶材料的结构优势。
2. 使用高前驱体浓度策略可以很容易地制备具有高密度单原子金属（13-15 wt%）（如Ni、Cu、Zn等）的CCPA催化剂，该策略可以同时允许CCP颗粒生长和多孔气凝胶形成。
3. 将Ni-CCPA应用于碱性OER，与非气凝胶Ni-CCP相比，Ni-CCPA表现出更优异的碱性OER性能和更快的碱性OER动力学。
4. 本文结合一系列实验表征与理论模拟结果证明，与Ni-CCP相比，Ni-CCPA具有多级孔结构，可充分暴露金属单原子活性位点，并利用孔富集效应来提高金属单原子活性位点表面的局部反应物浓度，从而实现催化反应动力学的提升。
如图1a所示，我们使用高浓度前驱体（即共轭有机配体和金属离子）通过溶剂热法合成了CCPA催化剂（表示为M-CCPA、M = Ni、Cu、Zn等），然后进行超临界干燥。相比之下，M-CCP 催化剂（M = Ni、Cu、Zn等）是通过类似的程序合成的，但使用的是低浓度的前驱体。图1b，c中展示的SEM照片揭示了Ni-CCP的团聚颗粒形态，而Ni-CCPA的特征是介孔形态，由尺寸小得多的颗粒组成。XRD（图1d-e）和XPS（图1g）的结果显示，Ni-CCPA和N-CCP具有相似的晶体结构和电子结构。如图1f所示，N2解吸/吸附等温线显示Ni-CCPA的比表面积为 118.9 m2 g−1，与Ni-CCP的60.8 m2 g−1相比增加了两倍。
图1 Ni-CCPA和N-CCP的制备流程及表征
Ni-CCPA和N-CCP的SR-XANES及SR-EXAFS结果如图2所示，Ni-CCP和Ni-CCPA的SR-XANES谱图几乎重叠，表明它们具有相似的Ni氧化态。Ni-CCPA和Ni-CCP的SR-EXAFS谱图均在≈1.58 Å 处表现出明显的峰，与Ni箔（≈2.18 Å）明显不同，明确验证了Ni-CCPA和Ni-CCP的单原子Ni特征。
图2 Ni-CCPA和N-CCP的结构表征
如图3a、b所示，通过将其动电流归一化到几何表面积，Ni-CCPA电极只需要177和434 mV的低过电位即可达到10和100 mA cm−2，分别优于Ni-CCP电极的（218 mV和537 mV）。同时，Ni-CCPA的质量活性、比活性及转换频率均高于Ni-CCP，表明其具有优异的本征活性。我们还在10 mA cm−2处对Ni-CCPA进行了恒电流测量，其中观察到的活动衰减可以忽略不计，因此表明其稳定性较好。如图3f所示，Ni-CCPA在碱性OER催化方面的性能优于其他已报道的SAC。
图3 Ni-CCPA和N-CCP的碱性OER性能测试
为了深入了解OER动力学，在外加电压下进一步对Ni-CCPA和Ni-CCP进行了原位电化学阻抗谱（EIS）测试（图4），这可以为催化剂表面反应中间体的动态行为提供原位跟踪。与OER催化相关的峰出现在低频区域（10−1-101 Hz）的随着外加电压增加，它们的峰值迅速下降并转移到高频区域。相比之下，Ni-CCPA的峰值下降开始时间早于Ni-CCP，这表明其更快的电荷耗散过程将提高OER速率。同时，在相应的Nyquist图（图4c，d）中，Ni-CCPA的半圆比Ni-CCP的半圆小得多，这表明其电荷转移电阻较低。通过用等效电路拟合奈奎斯特图可以获得两组发生在电解质-电极界面的相关参数，其中Rct和CPEct分别表示电荷转移电阻和相应的电容，而Rion和CPEion分别描述离子吸附电阻和相应的电容。如图4e所示，在外加电压下，Ni-CCPA的Rct值低于Ni-CCP，表明Ni-CCPA具有更快的质子-电子转移动力学，这与OER过程中反应物的吸附和随后的转化/解吸过程密切相关。此外，Ni-CCPA表面的Rion相对于Ni-CCP表面的Rion明显较小。与Ni-CCP相比，Ni-CCPA更高的CPEion（图4f）表明其表面的OH−浓度更高。这可能是由于Ni-CCPA的多孔结构，其多孔结构由Ni-CCPA中的较小颗粒组成，这是其碱性OER活性增强的原因。
图4 Ni-CCPA和N-CCP的原位EIS测试结果
为了阐明Ni-CCPA性能提升的潜在机制，进一步进行了分子动力学和有限元模拟以研究OH−扩散和吸附现象（图5）。如图5a、b所示，定量记录了在同一间隔时间内OH−通过具有不同大小介孔的优化模型进行的数量传递，结果表明较大的介孔可以在很大程度上加速OH−扩散动力学。此外，还计算了离子扩散率（图5c），其中具有较大介孔的物理模型实现了更高的离子扩散能力。这些结果表明，Ni-CCPA的介孔结构可以促进反应物（如本工作场景中的OH−）进入其内部催化位点，相比于Ni-CCP其碱性OER性能明显增强，这与实验中观察到的结果一致。此外，我们还对与CCP颗粒大小密切相关的CCP颗粒的表面曲率进行了有限元模拟。如图5d，e所示，具有较高表面曲率半径、较小尺寸的粒子可以更好地集中其表面的电场。这种集中的电场可以大大增强高曲率表面局部OH−的浓度（图5f，g），这将促进碱性OER速率。综上结果表明，相对于Ni-CCP，Ni-CCPA的OER性能改善可能是由于其分层多孔结构可加速OH−在其中的扩散从而增强其暴露在活性位点附近的局部OH−浓度。
图5 分子动力学模拟和有限元模拟结果
本工作展示了一种制备具有分层多孔结构的CCPA催化剂的通用方法，可以大大增加其明确催化位点的可及性。作为催化领域的一种新范式，CCPA在各种催化反应中具有广泛的应用潜力。例如，Ni-CCPA在碱性OER方面的性能明显高于Ni-CCP和其他已报道的SAC。原位电化学阻抗谱测试与分子动力学和有限元模拟相结合，表明Ni-CCPA的多孔结构及其具有高表面曲率的较小尺寸颗粒可以显着加速OH−扩散和增强催化剂表面OH−在活性位点附近的集中电场，导致其相对于Ni-CCP的OER性能得到改善。该策略具有良好的普适性，可成功合成以镍、铜、锌等金属单原子为活性中心的共轭配位聚合物气凝胶，有望为开发高性能的金属单原子催化剂提供有益借鉴。
马紫薇，江南大学刘天西教授课题组三年级硕士研究生，研究方向为共轭配位聚合物气凝胶材料及其电催化性能研究。
詹淑婷，江南大学刘天西教授课题组一年级硕士研究生，研究方向为共轭配位聚合物及其电催化性能研究。
张龙生，江南大学副教授、博士生导师，《国家科学进展》、《Battery Energy》、《Energy & Environmental Materials》、《Exploration》、《Carbon Neutrality》等期刊青年编委。研究方向为电催化材料、锂离子材料及器件。以第一/通讯作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano等期刊发表SCI论文60余篇，授权发明专利20余项，出版英文专著1部。
课题组主页https://liutianxi.jiangnan.edu.cn/
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