第一作者：冯志浩（河北工业大学）
共同通讯作者：张鲁华（河北工业大学），李斐（大连理工大学），于丰收（河北工业大学）
论文DOI：10.1002/anie.202500262
本文成功构建了一种具有电荷极化特性的金属/碳异质结材料（Cu@Fe-N-C），极化双位点Feδ--Cuδ+促进CO2和NO2-共还原合成尿素。在流通池中，Cu@Fe-N-C催化剂表现出优异的催化性能：生成尿素法拉第效率为50.05%、C选择性达到100%。机理研究揭示了富电子Fe单原子和缺电子Cu纳米颗粒的协同作用机制：Fe位点有效抑制了*CO的脱附，而Cu位点则促进了NO2-向*NH2的深度还原，二者协同促进C-N偶联高效合成尿素。
在常温条件下，通过CO2与氮源（NO3-、NO2-或N2）的共还原反应实现电化学合成尿素，为传统Bosch-Meiser工艺提供了一种替代途径。NO2-是工业废水和受污染地下水中普遍存在的污染物，其N=O键的解离能相较于N2更低。直接以NO2-为底物，温和条件下合成尿素，为氮循环闭合提供了可能。然而，实际废水中NO2-的浓度（< 100 ppm NO2--N，约7 mM）远低于文献中电化学合成尿素所使用的浓度（0.1-0.5 M）。以实际废水中低浓度NO2-为原料，通过电化学共还原方式高效合成尿素仍具挑战。
电化学合成尿素主要涉及以下几个基本步骤：1）将CO2和NO2-分别还原为相应的C中间体（*CO2、*COOH、CO、OCO或OCHO）和N中间体（*NO2-、*NO、*NH2OH或*NH2）； 2）C-N偶联形成C-N键； 3）通过系列质子耦合电子转移过程经产物脱附生成尿素。在低浓度NO2-溶液中，受到扩散动力学限制，电极表面含N中间体覆盖度低，含C中间体倾向于继续还原生成含碳产物。因此，在低浓度NO2-溶液中，促进NO2-的吸附并抑制含C中间体的脱附对于尿素合成至关重要。本文中，我们构建了具有电荷极化双位点Feδ--Cuδ+的金属/碳异质结纳米材料（Cu@Fe-N-C），Feδ-有效抑制了*CO的脱附，而Cuδ+则促进了NO2-向*NH2的深度还原，二者协同促进C-N偶联高效合成尿素。
1、独特的电荷极化Feδ--Cuδ+双位点增强底物吸附；
2、Feδ-抑制了*CO脱附，提升碳选择性达100%；
3、对高附加值产物尿素（50.05%）和NH3（50.48%）的选择性之和接近100%。
图1 Cu@Fe-N-C的 (a) TEM图像，(b) HR-TEM图像，(c) HADDF-STEM图像及EDS元素分布图； Cu@Fe-N-C、Fe-N-C、FePc、Fe2O3和Fe箔的(d) XANES谱图和 (e) EXAFS谱图；(f) Cu@Fe-N-C和Cu@NC的Cu 2p3/2 XPS谱图；(g) Fe-N-C、Cu和Cu@Fe-N-C的静电势分布图；(h) CO2分别吸附在Fe-N-C和Cu@Fe-N-C上的差分电荷图，(i) NO2-分别吸附在Cu和Cu@Fe-N-C上的电子密度差图。
图1的表征和计算结果证实了Cu@Fe-N-C材料中Cu纳米颗粒与Fe单原子的成功构建，并揭示了材料内部存在显著的电荷极化效应，形成Feδ--Cuδ+双位点。这种独特的电荷分布特性诱导CO2和NO2-分别靶向吸附于Fe位点和Cu位点。
图 2：（a）Cu@Fe-N-C在Cu@Fe-N-C 在 0.1 M KHCO3 + 100 ppm N-NO2-电解液中测得的LSV曲线；Cu@Fe-N-C、Cu@NC 和 Fe-N-C 的（b）CO2RR的CO法拉第效率图和（b）NO2RR的NH4+法拉第效率图；（d） Cu@Fe-N-C、Cu@NC 和 Fe-N-C 的（d）尿素产率图和（e）所有产物的法拉第效率图；(f) Cu@Fe-N-C 的尿素的C和N的选择性图；(g) Cu@Fe-N-C 在 -0. 35 V（对 RHE）。Cu@Fe-N-C 在 -0.35 V （vs. RHE）的长时间i-t 稳定性测试和尿素产量。
图2的测试结果显示，Fe-N-C和Cu@NC分别作为CO2和NO2-的活化位点。在-0.35 V（vs. RHE）电位下，Cu@Fe-N-C表现出优异的尿素法拉第效率FEurea=50.05%，同时尿素产率高达850.57 mg h-1 g-1。此外，Cu@Fe-N-C生成尿素的C选择性高达100%，并且对高附加值产物尿素（50.05%）和NH3（50.48%）的选择性之和接近100%。更重要的是，Cu@Fe-N-C的电流密度在200 h内保持稳定，最终从电解液中获得了约150 mg尿素。
图3. (a) Cu@NC、Fe-N-C和Cu@Fe-N-C在不同底物下的原位红外光谱；(b) *NH2的HOMO与*CO的LUMO C-N耦合机制，(c) *NH2OH的HOMO与*CO的LUMO C-N耦合机制；(d) Cu@NC和Cu@Fe-N-C的Cu位点上NO2RR的吉布斯自由能图；(e)Fe-N-C和Cu@Fe-N-C的Fe位点上CO2RR各基本步骤以及C-N耦合的各种可能性的吉布斯自由能图。
结合原位红外光谱、前线轨道理论以及DFT计算结果，推测*CO和*NH2是C-N偶联的关键中间体，此外，Cu@Fe-N-C中的Cu位点对NO2-吸附及其深度还原至*NH2过程具有显著的促进作用，而Fe位点不仅增强了CO2的吸附能力，同时有效抑制了*CO中间体的脱附。这种双位点的协同作用机制为C-N偶联反应提供了理想的反应环境。
图4：（a）Cu@Fe-N-C和Fe-N-C的CO-TPD；（b）Fe-N-C 和（c）Cu@Fe-N-C在0.1 M KHCO3溶液中以50 mV s-1的扫描速率记录的CO剥离曲线；(d) Fe-N-C和Cu@Fe-N-C上吸附*CO的差分电荷图；(e) Cu@Fe-N-C上以CO2和NO2-为底物的尿素合成机理。
通过CO-TPD、CO剥离曲线测试和差分电荷分析结果，证实了Cu@Fe-N-C催化剂中Fe位点对*CO解吸的显著抑制作用，这一特性使得尿素的C碳选择性达到了100%。基于上述实验与理论分析，我们推测了CO2和NO2-在Cu@Fe-N-C催化剂上的合成尿素的反应机理。
总之，我们证明了金属/碳异质结（Cu@Fe-N-C）中的电荷极化Feδ--Cuδ+双位点能够显著促进CO2和NO2-的共还原反应，从而实现电化学尿素合成。Feδ-位点能够有效保留*CO中间体用于C-N偶联，而不是解吸生成CO副产物；而Cuδ+位点则增强了NO2-的吸附，从而富集了表面的含氮中间体。因此，Cu@Fe-N-C在低NO2-溶液中表现出高达50.05%的尿素法拉第效率。这项工作为直接以实际废水中低浓度NO2-为原料合成尿素开辟了道路，并为设计电荷极化双位点催化剂用于其他双底物转化提供了重要参考。
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