第一作者：张亮（江苏科技大学）
通讯作者：张博凡（江苏大学），段晓光（阿德莱德大学）
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202417441
近日，江苏科技大学张亮、江苏大学张博凡和阿德莱德大学段晓光合作在Advanced Functional Materials上发表了题为Deciphering the Origin of Higher Shell Coordination on Single Iron Catalysts for Resilient Modulating Persulfate Oxidation Into Singlet Oxygen Pathway的研究论文（DOI：10.1002/adfm.202417441）。
这项研究中，在铁单原子的高配位壳层中引入硫原子，成功调控了铁位点的电子结构和自旋态，对羟基苯甲酸的氧化表现出出色的降解活性，这与硫掺杂原子的数量及其位置密切相关。具体而言，具有明显电负性差异和较大原子半径的高配位硫引发长程电子相互作用，促使Fe 3d轨道发生分裂并引发自旋电子重排，导致自旋交叉和轨道状态的变化（dxy2, dyz1, dxz2, dz21），使得Fe位点从t2g4eg2（HS）转变为t2g4eg1（MS）。此外，通过建立eg和t2g轨道部分填充的典型描述符，以及3d与2p原子态之间适度的σ/π反键合状态，优化了过一硫酸盐活化过程中关键氧化中间体的吸附-脱附行为以及自由基和非自由基路径的转换。因此，具有最佳电子和几何配位构型的单原子铁位点削弱了Fe-O键合，促进了PMS的解离，生成C-S-N4Fe-O*，该物种有效促进了单线态氧（1O2）几乎100%的选择性地形成。在实际应用中，该单原子催化剂展现出优异的循环稳定性，并增强了其对水中干扰基质的抵抗力，表现出在连续反应中有望用于污水净化的潜力。本研究为理性设计催化剂配位结构、自旋电子态以及精确调控PMS-AOPs中的ROS生成提供了系统性的视角，建立了自旋电子调控ROS的描述符，并为未来在多种环境应用中定向转化ROS形成提供了指导。
水环境中的持久性有机污染已成为一个严峻的全球性问题，基于过硫酸盐的高级氧化技术（PMS-AOPs）因能产生自由基和非自由基活性物种可有效降解污染物。单原子催化剂（SACs）具有高原子利用率、独特的电子结构和明确的活性位点等优点，在催化领域备受关注。但在 PMS-AOPs 系统中，单原子高壳层配位、自旋电子理论与不同活化路径（自由基-非自由的灵活转化）之间的内在联系仍有待进一步明确。特别是在满足不同环境下的污染物高效降解需求，SACs 在原子尺度上的内在微观结构及电子自旋构型对活性氧物种的定向调控作用仍不明晰，难以指导催化体系的设计以实现污染物的高效去除。本研究通过设计高壳层配位构型，打破金属铁位点电子密度分布对称性和 3d 轨道分裂，引发Fe位点从t2g4eg2（高自旋）转变为t2g4eg1（中自旋）转变，削弱了C-S-N4Fe-O*中间体Fe-O键合，显著降低了单线态氧（1O2）的生成能垒，为揭示配位结构、自旋属性和活化途径间内在关系，以及设计 PMS-AOPs 催化体系提供了新的研究视角。
Fig. 1. a,b) HRTEM image, HAADF-STEM image and EDS elemental mapping of Fe-NSC catalyst; c) Fe 2p XPS spectra of synthesized catalyst; d) K-edge XANES spectra of sample Fe-NSC, Fe2O3, and Fe foil; e) Fourier transforms of the k3-weighted K-edge EXAFS spectra; f) WT-EXAFS for the Fe element of Fe-NSC, Fe foil, and FePc.
通过连续的溶剂热和热解策略合成了Fe-NC和系列Fe-NSC 催化剂，HRTEM 和 HAADF-STEM 图像显示其表面粗糙、粒子分散均匀且无团聚， EDS 元素映射证实铁、氮、硫在碳基质上均匀分布 。XRD 和 Raman 光谱分析表明 Fe-NSC 具有缺陷丰富的结构，有利于催化反应。通过 XPS 光谱分析，发现硫掺杂使铁的化学价降低，且硫是掺杂在碳层而非直接与铁位点结合。结合理论计算确定了硫在较高配位壳层的最稳定掺杂模式。Fe K-edge XANES 和 EXAFS 等光谱数据进一步明确了 Fe-NSC 的单原子配位微环境和价态分布，为后续研究其催化性能提供了结构基础。
Fig. 2. a) Catalytic performance of prepared catalysts toward HBA degradation; b) kinetic constants of different systems toward HBA degradation and PMS decomposition; c) comparison of degradation ability of Fe-NC and Fe-NS2C catalysts toward different organic pollutants; d) comparison of kinetic constants using prepared Fe-NSC material with recently reported catalysts; e) sustained degradation of HBA after six cycles in Fe-NC and Fe-NSC systems; f) impact of different anions on HBA degradation efficiency.
以对羟基苯甲酸（HBA）为目标污染物评估 Fe-NSC 催化剂性能。在 20 min 内达到吸附-脱附平衡，HBA吸附率约为 25.1%。单独的 PMS 和 NSC 对 HBA 去除效果不明显，而Fe-NSC 与 PMS 协同显著加速催化过程。随着硫掺杂量增加，PMS 活化对 HBA 的分解效率呈火山型变化，Fe-NS2C 时达到最高，其伪一级动力学速率常数为 0.501 min-1，远超其他催化剂。同时，Fe-NS2C 对 PMS 的分解率也最高，为 0.249 min-1，明显优于 Fe-NC 等催化剂。在催化选择性方面，Fe-NS2C 对不同有机污染物表现出差异，对 HBA、苯酚等降解能力强于 Fe-NC，对 IBP 和 NB 则较弱。通过计算归一化动力学速率常数和周转频率，进一步证实硫掺杂及位置对单铁位点活性影响显著。连续循环实验显示，Fe-NS2C/PMS 体系稳定性好，且抗干扰能力强，而 Fe-NC/PMS 体系受水背景因素影响大。
Fig. 3. a) EPR spectra of 1O2 under different systems; b) Scavenging experiments in the Fe-NSC/PMS system using different quenchers; c) EPR spectra of 1O2 with the extension of reaction time; d) proportion of nonradical species and free radicals in each system based on the calculated steady-state concentration; e–g) the relationship between catalytic activity and physicochemical properties (VIP, EHOMO, and XLogP); h) the related HOMO, LUMO and HOMO-LUMO gap energy of each organic compound and corresponding structure; i) mineralization efficiency of Fe-NSC/PMS system toward different organic pollutants.
利用电子自旋共振光谱（EPR）技术、谱图动力学模拟和猝灭实验，对体系中产生的 ROS 进行详细鉴定。在 Fe-NC 体系中，相较于单独的 PMS，DMPO-SO4-•/•OH信号增强；而在Fe-NSC 体系中，硫掺杂使SO4-•/•OH信号显著下降，而1O2信号增强。通过一系列猝灭实验发现甲醇和叔丁醇对 FeNSC/PMS 体系中 HBA 的降解过程影响较小，而 TEMP 和 L-组氨酸则显著抑制HBA 的去除效率，这表明在该体系中1O2是 HBA 降解的主要 ROS。通过计算得出 Fe-NS2C/PMS 体系中的1O2稳态浓度远高于其他活性氧物种，进一步证实其主导地位。此外，还系统研究了 Fe-NS2C 对不同有机污染物的催化氧化选择性。结果表明，反应速率常数与污染物的最高/最低占据分子轨道（EHOMO/ELUMO）、垂直电离势（VIP）等参数密切相关。具有较高EHOMO值和较低 VIP 值的化合物，反应速率常数更高。Fe-NSC/PMS 体系表现出一定的亲电性和选择性，这种高选择性降解行为源于转化生成的单线态氧物种。
Fig. 4. a) The proposed spin state transition process from high spin state to low spin state; b) the PDOS of Fe-NS2C catalyst; c–f) fitted 57Fe Mössbauer spectra of as prepared Fe-NC and Fe-NSC catalysts; g,h) the energy scheme of high spin, intermediate spin and low spin states of iron ions and transformation and orientation of five d orbitals.
研究通过电化学分析发现 Fe-NSC 相较于 Fe-NC，电荷转移电阻更小，电子转移更高效，表明硫掺杂改性了电子结构。硫原子与氮、碳原子的原子半径差异，会引发原子位移、晶格应变和缺陷形成，进而改变电子分布和局部自旋密度。同时，硫的电负性与碳相近但原子半径更大，其掺杂能够引发局部自旋极化，优化自旋态能级，促进自旋交叉和自旋霍尔效应。通过自旋极化总态密度（TDOS）和分态密度（PDOS），发现硫掺杂使 Fe d 带中心上移，费米能级附近的 PDOS 增加，促进了局部磁矩形成和自旋态转变，降低了自旋分裂，Fe-NSC 的有效磁矩减小也证实了这一点。利用57Fe Mössbauer spectroscopy探测铁的亚稳配体场状态和局部微观结构，发现随着硫掺杂量增加，中间自旋态FeII比例呈火山型变化，高自旋态FeII减少，高自旋态FeIII增多，这是由于高配位壳层硫掺杂引发几何畸变，导致 d 轨道能级重分布和自旋电子重排，发生自旋交叉。
Fig. 5. a) Fitted 57Fe Mössbauer spectra of used Fe-NSC catalyst; b) in situ Raman spectra of different systems; c) PMS adsorption energy and O─O bond length in FeNC and FeNSC systems; d) energy profiles for 1O2 evolution pathways in FeNC and FeNSC systems; e) proposed Fe 3d and O 2p orbital interaction analysis of FeNSC; f) correlation ship analysis between catalytic efficiency and intermediate spin state in each catalyst; g) Fe 3d orbital energy level distribution and variation of FeNSC and the hybridization behavior between Fe d-orbital and O p-orbital; h) proposed mechanism of 1O2 catalytic generation in FeNSC system.
自旋构型转变影响 3d 轨道能量分裂和电子构型，进而改变 PMS 中间体的吸附构型和演化路径。研究发现，Fe-NSC 对 PMS 的结合亲和力高于 Fe-NC，其吸附能分别为 - 0.581 eV 和 -1.155 eV ，且 O-O 键被拉长，这得益于诱导的自旋交叉改变了电子云重叠和电荷转移，有利于1O2生成。原位拉曼光谱显示，随着 PMS 活化分解，I1060/I982值下降，表明PMS 利用效率提升。由于 S 的亲核性较高，且改变了电子态密度和费米能级，促进了 PMS 的活化。中间自旋态铁的 d 电子呈混合态，其空的dz2轨道和半充满的dyz轨道与 PMS 的σ*和π*轨道相互作用，使 O-O 键断裂，形成O*-FeN4SC中间体，进而生成1O2。与涉及多步电子转移、能垒较高的高价铁氧中间体不同，该中间体更易生成1O2。此外，通过对自旋交叉、反应速率常数和1O2生成比例的相关性分析，进一步证实自旋交叉和电子自旋构型在调控 ROS 转化中起主导作用。
Fig. 6. a–c) Schematic illustration of continuous experiments and corresponding treatment performances; d) oxidation pathway of HBA in Fe-NSC system; e) toxicity evaluation of oxidation intermediates of HBA predicted by ECOSAR; f) the antibacterial activity of Fe-NSC material and the resistance performance of Fe-NSC toward different water matrixes.
为评估催化剂实用性，设计了连续流催化反应系统，分别以块状三聚氰胺海绵和商用 PVDF 膜为载体负载 Fe-NSC 催化剂。在降解实验中，模拟 MB 污染物溶液在与催化剂接触后颜色由深蓝变浅，表明发生了有效氧化反应。对含多种污染物的混合液进行长期连续反应，其对 MB、HBA、苯酚和 BPA 等污染物的选择性和去除效率均超 80%。即便在含有多种阴阳离子、腐殖酸，以及不同水质（如去离子水、河水、自来水）和混合有机物的复杂体系中，Fe-NSC/PMS 系统仍表现出高去除效率和强抗背景基质干扰能力，而Fe-NC/PMS 系统明显受抑制。此外，还评估了 Fe-NSC 对致病微生物的灭活效果，结果显示其对大肠杆菌的抗菌效率超 99.9%。通过 LC-MS 测量和生态结构活性关系评估 HBA 降解中间产物的毒性，发现多数降解中间产物的急慢性毒性显著低于母体 HBA 分子，多为无毒物质，证明 Fe-NSC/PMS 系统在实际污水应用中的高效性和潜力。
本研究成功通过调控单金属铁位点配位几何构型实现了电子自旋构型的调变。研究揭示了配位结构、自旋构型和活化途径之间的内在联系，通过原位光谱和计算分析发现，硫杂原子掺杂引发的长程相互作用，有效激活了铁位点，实现了理想的eg电子填充，使氧化路径从自由基主导转变为非自由基主导，提高了PMS 利用效率，增强了对有机污染物的选择性氧化能力。同时，硫取代碳位点在碳基底上诱导的缺陷态，以及铁位点周围的自旋解耦分布，优化了 d 带电子密度，调整了与 PMS 分子中 O 2p 的相互作用强度和键合状态，降低了1O2生成的能垒。在实际应用中，该单原子体系在连续反应中稳定性高、适应性强，抗水相干扰能力突出，在实际废水净化领域前景广阔。该研究为合理设计催化剂几何和电子自旋构型以精确调控 PMS-AOPs 中 ROS 定向生成提供了新思路，对未来环境应用中按需转化 ROS 形成具有重要指导意义。
张亮：博士，现就职于江苏科技大学，主要致力于铁基类芬顿催化材料设计以及原位穆斯堡尔谱的设计开发。2023年于中国科学院大连化学物理研究所获得博士学位，已在Acc. Mater. Res.，Appl. Catal. B: Environ, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces, Sep. Purif. Technol., J. Colloid Interface Sci.期刊发表多篇国际期刊 TOP 论文。
张博凡：江苏大学环境与安全工程学院资格副教授，研究生导师。专注于纳米催化剂的开发及在高级氧化催化体系的机制研究；新兴微污染物的氧化与还原强化去除技术以及纳米-生物杂合体系的构建及其在环境和能源领域的应用研究。主持教育部海外人才项目、自然科学基金青年项目，中国博士后面上项目、江苏省科技副总人才、企业横向等项目多项，迄今在Environmental Science & Technology, Applied catalysis B: Environment and energy, Chemical Engineering Journal, Journal of cleaner production, ACS Applied Materials & Interfaces等国际SCI 论文20余篇，担任Carbon Neutralization 青年编委。
段晓光：段晓光博士现担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程学院副教授及化工学科带头人。研究领域包括高级氧化技术、绿色催化，（微）塑料催化降解及转化、环境功能材料、及新型水处理技术。近年来以第一作者及通讯作者在Chem Rev, Chemical Society Review, Accounts of Chemical Research, Advanced Materials, Angew Chem Int Ed, Matter, Environmental Science & Technology, Water Res等国际期刊上发表学术论文150余篇，总引用量超过40000次，h-index为106。先后获得澳大利亚研究理事会-优秀青年基金（ARC DECRA， 2021-2023）、澳大利亚未来学者基金（Australian Future Fellow，2024-2028），Discovery基金等多个项目资助，累计经费超300万澳元。2018-2021年连续四年被《澳大利亚人》年度研究报告评为“Top 40 科研新星”，并获得ACS Catalysis青年科学家奖，Environmental Science & Technology (ES&T) James J. Morgan早期职业生涯奖，《麻省理工科技评论》“三十五岁以下科技创新奖”，并于2022-23年入选科瑞维安“环境/生态”与“化学”双领域高被引学者。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
