第一作者：滕小磊
通讯作者：曲瑞娟，王遵尧
通讯单位：南京大学，污染控制与资源化国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07246
氯代持久性有机污染物（Cl-POPs）因具有疏水性而易吸附于固体颗粒物表面，这一特性可能会影响其环境转化过程。本研究模拟了16种Cl-POPs在珠江悬浮颗粒物-水体系中的光降解过程。通过SPSS和机器学习，建立了分子描述符（MDs）与光降解速率常数（kobs）之间的QSAR模型，揭示了Cl-POPs的光化学活性与分子结构之间的关系。该模型表明，土壤-水分配系数（KOC）、摩根分子指纹（mf_1747）及亲核性指数（NI）是调控Cl-POPs光降解过程的核心因素。淬灭实验与理论计算揭示了活性氧物种的差异化作用机制：高疏水性Cl-POPs的光降解主要受疏水区中超氧自由基（•O2−）驱动，而羟基自由基（•OH）则倾向于攻击水溶液中的Cl-POPs。
在自然环境中，光降解是Cl-POPs自然转化的重要途径，对Cl-POPs的分布和环境风险具有显著影响。目前，对水中Cl-POPs光降解的研究主要集中在均相溶液中。然而在实际水环境中，疏水性有机污染物主要吸附在固体表面，如悬浮颗粒物。颗粒物的吸附行为直接影响有机污染物在水相中的分布，进而影响其在水体中的迁移转化过程和最终的环境归宿。基于此，有必要对Cl-POPs在河流悬浮颗粒物-水体系中的光化学转化行为进行研究。本研究系统模拟了16种Cl-POPs在悬浮颗粒物-水体系中的光降解过程，通过QSAR建模、淬灭实验和理论计算，探讨了反应机理和关键影响因素。
通过QSAR模型、淬灭实验和理论计算，区分了光照悬浮颗粒物在颗粒界面/内部和水中产生的活性物种对不同疏水性Cl-POPs降解的相对贡献。
图1. 16种Cl-POPs在悬浮颗粒物-水体系中的kobs
16种Cl-POPs的kobs如图1所示。在PCBs系列中，PCB-209表现出最高的降解速率，其次为PCB-206和PCB-202。PCBs的降解速率整体呈现出随着氯原子取代数增加而升高的趋势。此外，Cl原子的取代位置也会影响kobs。例如，四组异构体（即PCB-47 vs. PCB-77，PCB-136 vs. PCB-155 vs. PCB-169，PCB-188 vs. PCB-189和PCB-194 vs. PCB-202）之间的kobs存在差异，表明空间位阻效应可能主导降解过程。三种二噁英（OCDD、OCDF和1,2,3,4-TCDD）的kobs普遍低于具有相同氯原子数量的PCBs。这表明连接两个苯环的O原子的存在不利于Cl-POPs的光降解。一种可能的解释是，O原子的p轨道与苯环的大π键形成p-π共轭，从而使二噁英分子结构更稳定。2,4-DDT和PCB-126均含有5个Cl原子，而2,4-DDT的三个Cl原子以3-氯甲基的形式存在，导致它们的分子结构存在显著差异。
利用多元线性回归（MLR）建立了kobs和MDs之间的QSAR模型（式（1））。从拟合优度（R2train = 0.880）、F统计量（F = 19.968）、显著性水平（p < 0.001）和RMSEtest值（0.005）来看，模型的拟合效果非常好。此外，VIF小于10，表明模型不存在多重共线性问题。
kobs = 0.020 + 0.004 * KOC/100000 + 0.015 * mf_1747 (1)
(R2train= 0.880, n = 12, F = 19.968, VIF = 1.068, p< 0.001, RMSEtrain= 0.005)
由式（1）可以看出KOC与Cl-POPs的kobs值呈高度正相关。KOC值越高，表明污染物的疏水性越强，也就越容易被悬浮颗粒物吸附。不同母体化合物中具有相同Cl取代数的Cl-POPs可能表现出不同的疏水性。例如，OCDD、OCDF和PCB-194均为8 Cl取代，但它们的疏水性却存在显著差异，因此在最终建模结果中KOC取代了Cl原子数量。
图2.（A）kobs测量值与模型预测值之间的关系；（B）各特征的SHAP值分布及其对模型预测的影响
使用机器学习进一步优化了QSAR模型。如图2A所示，训练集和测试集的R2值分别为0.903和0.905，RMSE值分别为0.00003和0.00002，说明模型具有良好的稳健性和预测能力。如图2B所示，亲核指数（NI）与kobs呈显著负相关，NI越小表示分子接受电子的能力越强，更有利于亲核物种的攻击；KOC的SHAP值从负值逐渐变为正值，这表明特征KOC的存在会提高预测值；此外，Cl原子数量和Cl原子与C原子比值（#Cl:C）在SHAP模型中也显示出积极影响，表明Cl取代程度越高，Cl-POPs的光降解速率就越高。综上所述，在悬浮颗粒物-水体系中，亲核反应可能对高氯化Cl-POPs的光降解起着关键作用。
图3. 疏水区（A）和亲水区（B）的ROS对Cl-POPs光降解的贡献
光照悬浮颗粒物-水体系中存在ROS（•OH，1O2和•O2−），且在亲水区和疏水区的浓度存在差异。选择四种KOC值差异较大的Cl-POPs进行淬灭实验。如图3所示，疏水区的•O2−对PCB-209的降解贡献最大，而亲水区的•OH对PCB-77的降解贡献最大。此外，随着分子疏水性的降低，疏水区的•O2−的贡献率降低，而亲水区的•OH的贡献率增加。由此推测，疏水性区域的•O2−更有可能与疏水性更强的Cl-POPs发生反应，而•OH则倾向于攻击水溶液中的Cl-POPs。
图4. PCB-209、PCB-194、OCDF和PCB-77的光降解途径
在降解产物中发现了P4、P8、P12和P15等羟基化产物，推测它们可能由Cl-POPs的光水解或与•OH反应生成。通过理论计算可知，水解过程所需能量为180.74 ~ 206.27 kJ/mol。尽管在光照条件下可以克服这种高能垒，但水解反应在该体系中不是主要反应。由于H2O2在悬浮颗粒物-水溶液中的转化可产生•OH、1O2和•O2−等活性物种，因此推测1O2和•O2−也可能参与了Cl-POPs的羟基化反应。
图5. 四种Cl-POPs被（A）•OH、（B）1O2和（C）•O2−攻击的反应能垒
如图5A可知，•OH攻击OCDF的能垒最低，其次是PCB-77和PCB-194。这与淬灭实验结果一致，即亲水区的•OH对PCB-77的降解贡献大于PCB-194和PCB-209。然而，如图1所示，PCBs的kobs随着氯原子数量的增加而增加。因此，Cl-POPs降解过程中还存在有其他活性氧参与。如图5B所示，1O2攻击的反应能垒为PCB-209 > PCB-194 > OCDF > PCB-77，这与•OH的反应能垒基本相似。因此，1O2也不是氯原子数量增加导致Cl-POPs加速降解的原因。
如图5C所示，•O2−攻击PCBs的能垒随着氯原子的减少而逐渐增加。•O2−是一种亲核自由基，更可能攻击带较少负电荷的位点。Cl原子是吸电子基团，因此苯环C位上的电子密度随着Cl原子取代数增加而逐渐降低。一般来说，低能垒意味着高反应速率，•O2−亲核攻击的理论计算与PCBs的kobs随着氯原子数量增加而加快的现象吻合。此外，OCDF与•O2−的反应能垒甚至低于三种PCBs，但OCDF的kobs低于具有相同氯原子数的PCB-194。因此，解释Cl-POPs光降解速率的差异，不仅要考虑ROS攻击的能垒，还要考虑其分子结构的特征。根据自由基攻击的难易程度、稳态浓度和淬灭实验的结果，可以得出，疏水区域中的•O2−对疏水性较强的Cl-POPs的贡献更大，而•OH的贡献主要集中在疏水性较弱的Cl-POPs中。
在这项研究中，测试了16种Cl-POPs在悬浮颗粒物-水体系中的kobs，并使用SPSS和机器学习建立了评估Cl-POPs降解速率的QSAR模型。模型结果表明，KOC、mf_1747和NI是影响Cl-POP光降解的主要因素。因此，具有较高疏水性和高氯化性的Cl-POP的光降解速率更快。淬灭实验结果表明，疏水区的•O2−对疏水性较强的Cl-POP的贡献更大，而•OH的贡献主要集中在疏水性较弱的Cl-POP中。本研究为预测Cl-POPs在悬浮颗粒物-水体系中的光化学转化行为提供了有价值的参考。然而，由于悬浮颗粒物的复杂组成和溶解有机物的存在，准确识别光照条件下悬浮颗粒物产生的ROS对实际水环境中Cl-POP的影响仍然是一个巨大的挑战。
X. Teng, J. Xu, Z. Wang*, R. Qu*, Photodegradation of chlorinated persistent organic pollutants (Cl-POPs) in Pearl River suspended particulate matter-water systems: Kinetics, quantitative structure activity relationship (QSAR) development and mechanism, Environ. Sci. Technol.
链接：https://doi.org/10.1021/acs.est.4c07246
曲瑞娟：博士，副教授、硕士生导师，现任职于南京大学环境学院。研究方向为有机污染物的环境转化与过程、水和废水处理中的化学氧化过程、土壤污染控制与修复、环境理论化学。近5年以第一/通讯作者在Environmental Science & Technology、Water Research等环境领域重要期刊发表SCI论文40余篇。发表的学术论文总他引共计4800多次，单篇最高他引307次，3篇入选高被引论文，H指数为42。入选斯坦福大学2023年度“全球前2%顶尖科学家榜单”，主持多项国家自然科学基金。现担任期刊Rev Environ Contam T（IF=6.1）编辑部主任和Toxics（IF=3.9）编委和特刊客座编辑。
王遵尧：博士，教授、博士生导师，现任职于南京大学环境学院。研究方向为（1）污染控制化学：关注水体及土壤环境中有机污染物在光化学及化学氧化过程中的转化行为，探究环境组分对污染物降解的强化作用，开发高效、环境友好的高级氧化处理工艺，并结合理论计算揭示污染物的转化机制，为污染物环境行为和环境风险控制研究提供理论依据。（2）环境理论化学：采用2D和3D-QSAR方法，建立各类污染物各种性质的预测模型，从分子结构层面上探索影响有机污染物各类性质的主要因素及其致毒机理，为有机污染物的治理和风险评价提供理论指导。以第一作者或通讯作者身份在Environmental Science & Technology, Water Research, Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI论文200余篇。主持多项国家自然科学基金。担任SCI期刊《Toxics》编辑。
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