第一作者：邹旭，李振宇
通讯作者：张伟，郑伟涛
通讯单位：吉林大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.4c05139
质子交换膜（PEM）电解槽阳极工作环境较为苛刻（强酸性、强氧化），在催化反应过程中催化剂表面易发生原子溶解脱出、表面重构、不可控的聚集等不利的结构演化，催化剂极易失活，特别是Ru基催化剂。此研究以Ca离子作为氧空位的触发剂，制备富含空位的RuO2（RuO2-Ov）纳米颗粒。RuO2-Ov中的氧空位打破了RuO6八面体的对称性，使Ru的d带中心上移，优化了反应中间体与Ru位点的吸附强度；降低了Ru 4d与O 2p之间的杂化强度，抑制了Ru溶解。RuO2-Ov催化剂在电流密度为10 mA/cm2时，过电位仅为198 mV，稳定时间超过100 h（降解速率：0.2 mV/h）。本工作开发了一种多任务原子触发结构缺陷策略，有效平衡催化活性和稳定性之间的“跷跷板”关系。
可再生能源与电解水技术耦合制取脱碳化“绿氢”是实现“零碳”制氢的理想途径。质子交换膜（PEM）电解水技术是目前最适合与波动性可再生能源发电系统耦合的制氢技术。然而，其阳极析氧端所处环境为强酸性和强氧化条件，这使得大多数催化剂难以同时满足低成本、高活性及高稳定性的要求。因此，在设计高性能电催化剂时，应重点关注保护活性位点以提高其稳定性，优化活性位点与反应中间体之间的吸附能，以提升催化活性。氧空位工程是一种有效调节电催化剂催化活性的策略。氧空位可以打破局部结构对称性，伴随着晶格应力和应变的产生，这将促进电荷转移并改善催化反应动力学，进一步提高材料的催化活性及稳定性。
1. 本文引入了多任务Ca离子作为触发剂，在RuO2中原位构筑氧空位。富含空位的RuO2（RuO2-Ov）纳米颗粒在10 mA/cm2的电流密度下过电位仅为198 mV，衰减速率为0.2 mV/h。
2. 明晰了RuO2-Ov的催化机制：氧空位打破了RuO6八面体的对称性，使Ru的d带中心上移，优化了Ru位点对含氧中间体的吸附性能；同时，氧空位的引入减弱了Ru-O之间的4d-2p杂化，抑制了Ru的溶解，最终实现活性与稳定性的同步优化。
图1 Ca-RuO2的结构信息。
本文通过简单的熔融盐法合成了Ca掺杂的RuO2（Ca-RuO2）样品。结合X射线衍射、拉曼光谱、TEM分析结果可以确定，Ca-RuO2仍为金红结构，呈彼此链接的粒子状，平均粒径为~4.9 nm。
图2 RuO2-Ov的光谱表征。
Ca-RuO2中的Ca在酸性溶液中迅速溶解，1 h后Ca2+离子的浓度趋于稳定。电子顺磁共振谱（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Ca离子作为氧空位触发剂，有效优化了氧空位的浓度，而真正的催化活性相为富含氧空位的RuO2（RuO2-Ov）。Ru的3p轨道显示，氧空位的引入改变了Ru位点的局部化学环境，增加了Ru3+的浓度。拉曼光谱和X射线近边吸收结构光谱（XANES）的结果显示，Ru−O键存在明显的拉长，表明Ru−O键的共价性减弱。此外，RuO2-Ov的Ru−O峰强度比RuO2降低，表明Ru位点的配位数减少。上述结果共同证明，RuO2-Ov中氧空位的存在改变了催化剂的局部电子结构，使得Ru氧化态降低并导致Ru−O键伸长，这些电子/晶体结构的改变成为实现高活性和稳定性的关键因素。
图3 RuO2-Ov的电催化活性及稳定性评估
RuO2-Ov在三电极测试中（0.5 M H2SO4）表现出优异的催化活性及稳定性，其在10 mA/cm2时的过电势为198 mV。电化学阻抗测试及Tafel斜率表明RuO2-Ov在电极/电解质界面上具有更有利的动力学和电荷转移速率。在RuO2-Ov中，Ru的质量活性为68.2 A/gRu（1.45 V vs. RHE），为Com-RuO2的17.9倍。RuO2-Ov活性衰减率为0.2 mV/h，展现出优异的稳定性。RuO2-Ov优异的催化活性可以归因于有效活性位点的增加、本征活性的增加和电荷转移能力的增强。
图4 RuO2-Ov析氧性能的理论分析。
RuO2和RuO2-Ov的态密度图表明，氧空位导致Ru原子的d带中心上移，减少了反键轨道的电子填充，提高了Ru位点与反应中间体的键合强度，有助于提高OER的催化活性。Gibbs自由能分析显示，氧空位的引入有效降低了RuO2-Ov中Ru位点理论过电位。电荷密度差异分析表明，氧空位的存在促进了Ru位点与吸附氧之间的电子转移，从而有利于催化反应的进行。-ICOHP进一步说明，RuO2-Ov中的Ru−O共价性减弱，抑制了Ru的溶解。
本研究以Ca离子作为触发剂，成功制备了富含氧空位的析氧电催化剂RuO2-Ov。RuO2-Ov中Ru的不饱和配位导致Ru的d带中心上升，增强了Ru位点对氧中间体的吸附，提高了析氧活性。同时，适当的氧空位打破了RuO6八面体的对称性，削弱了Ru−O的共价性，抑制了Ru的溶解，提高了析氧稳定性。RuO2-Ov在10 mA/cm2时过电位仅为198 mV。该工作为未来电催化剂的多级优化和材料设计提供了新的方向。
郑伟涛，教授，博士生导师，低维材料课题组组长。教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年基金获得者，“教育部重大人才工程”特聘教授。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。先后承担国家863、国家基金委重点项目、科技部重大仪器专项等科研项目10余项，获得吉林省科技进步一等奖、吉林省自然科学奖一等奖2项，连续四年入选科睿唯安“高被引科学家”榜单（2020-2023），著有《薄膜材料与薄膜技术》等。
张伟，吉林大学材料科学与工程学院唐敖庆学者-领军教授、电子显微镜中心主任、测试科学实验中心副主任、英国皇家化学会会士，任Nature出版集团Communications Chemistry执行编委和IOP集团Nanotechnology顾问编委，科睿唯安“全球高被引科学家榜单”（2023，交叉学科）。获吉林省自然科学奖一等奖（2020）、吉林省自然科学奖二等奖（2024）。已在Angew Chem Int Ed、JACS、Energy Environ Sci等权威期刊期刊发表第一/通讯作者论文百余篇，全部论文被引超19000次，H因子73（Clarivate）。主要研究方向为先进材料的电子显微分析、催化和能源材料的表界面化学。
邹旭，吉林大学副研究员/博导，主要兴趣为从事催化材料的设计、合成及应用研究，旨在揭示材料结构与性能的关系，开发新型催化材料，发展催化材料的绿色合成技术。在Angew Chem、Adv. Mater.，Nat. Commun., Adv. Energy. Mater.， J Energy Chem等学术期刊上，以第一/通讯/共一作者身份发表SCI论文10余篇；主持国家自然科学基金青年项目、吉林省科技厅重点研发项目、中国博士后科学基金面上资助等科研项目。
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