共同第一作者：黄渊超，司玉玺
通讯作者： 浙江大学成有为副教授，姚思宇研究员，高晓峰副研究员
通讯单位： 浙江大学，浙江大学衢州研究院，浙江恒逸石化研究院
论文DOI： 10.1021/acscatal.4c06816
本工作开发了一种全新的两步催化工艺，通过抗CO中毒的双功能Ru/MnO2和CuZnZr混合氧化物催化体系将PET化学升级为1,4-环己烷二甲醇（CHDM）。Ru/MnO2优异的低温甲烷化活性使其在串联“醇解-加氢”表现出独特的活性，并通过拉动反应平衡显著降低了解聚温度，Ru/MnO2可实现84%的DMCD收率，并具有良好的实际应用潜力。工艺验证最终实现了78%的CHDM收率，且中间过程无需分离，流程模拟进一步表明创新路线的经济性和可行性。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）因具备良好的稳定性、高冲击强度和较低的生产成本，是当前应用最广泛的聚酯材料，年产量约为7000万吨。为了克服PET难降解、环境污染严重等问题，研究者开发了一系列催化回收策略将PET转化为高附加值化学品。其中，通过水解、醇解、氢解生成PET单体（PTA、DMT、BHET）或者芳烃获得了广泛关注，但存在反应温度高或产品分布广、氢利用率低等缺点，严重影响了回收过程的经济性。相比之下，作为先进功能聚酯（PCT、PCTG、PETG）的单体，1,4-环己烷二甲醇（CHDM）可能是更具应用意义和经济价值的目标产品。目前以PET为原料合成CHDM需经过PET甲醇解-芳环加氢-酯加氢三个反应分离过程，如果耦合部分反应同步进行则能显著提高PET化学升级制备CHDM的步骤经济性。现行的两步串联路线（PET→BHET→CHDM和PET→PXG→CHDM）存在反应平衡限制、反应条件苛刻和反应体系复杂、试剂昂贵且有毒性等缺点，因此发展一条创新且极具工业可行性的化学升级路线用于PET制备CHDM势在必行。
图1 石油来源的商业CHDM生产路线、已报道的从PET到CHDM的路线以及本工作提出的创新路线
1. 我们提出了PET经DMCD到CHDM的两步催化工艺，通过开发Ru/MnO2双功能催化剂，PET的甲醇解和DMT的苯环加氢被整合到“一锅”串联过程中，DMCD收率高达84%。值得注意的是，该设计成功地将PET解聚的温度降至140℃。
2. MnO2载体上带负电荷的Ru具有优异的低温甲烷化活性，这使得该催化剂具有显著的抗CO中毒能力，从而在串联转化过程中具有优异的活性。值得注意的是，Ru/MnO2对于不同来源的真实PET和其他聚酯材料均具有较高的应用潜力。
3. 进一步可将串联转化后的溶液直接用于DMCD加氢制备CHDM，无需中间分离。使用CuZnZr混合氧化物催化剂，最优条件下CHDM的产率超过96%，工艺验证表明PET制备CHDM的总产率达到78%。
4. 流程模拟和经济分析表明，两步催化工艺不仅简化了CHDM的合成路线，还提高了经济性和可行性。这对于推进聚酯价值链和促进废塑料循环以实现可持续发展的未来具有重要意义。
为了实现PET串联“醇解-加氢”制备DMCD的过程，我们设计以具有甲醇解活性位点的过渡金属氧化物作为催化载体，同时负载加氢活性组分来构建双功能催化剂。甲醇解（第2、3行）与“醇解-加氢”串联反应（第4行）之间的比较表明，串联反应通过拉动反应平衡显著降低了所需反应温度。值得注意的是，前期实验证明碱性氧化物是双功能催化剂的潜在宿主材料（ZnO、MgO、MnO2等），但在众多的组合中（不同加氢活性中心和不同载体），Ru/MnO2表现出独特性，仅有其能实现可观的DMCD收率，其余催化剂DMCD收率均小于5%。
表1 不同催化剂上PET到DMCD的反应性能对比
结合反应过程的产物时间分布曲线（图2a）和反应前后PET样品的红外光谱（图2b），提出了PET串联“醇解-加氢”制备DMCD的反应网络，PET甲醇解生成DMT是反应的速控步骤，酯中间体加氢生成甲基化副产物和加氢脱羧反应是主要的副反应，限制了DMCD的选择性生成。更重要的是，脱羧副反应的存在还表明，在串联甲醇-氢化过程中会形成CO（易导致加氢催化剂中毒），这可能是导致Ru/MnO2独特性的关键因素。气相产物分析显示，在Ru/ZnO上CO是主要的C1杂质（接近6%），而在Ru/MgO和Ru/MnO2催化体系上，CO的浓度仅为3500和800 ppm，其余的C1气体产物为甲烷（来源于CO甲烷化）。为了追踪这些C1产物的来源，我们在甲醇和环己烷溶液中都进行了DMT加氢反应（图2d中间和右侧），显示即使DMT的转化率相当高，在环己烷溶液中也只出现少量的C1产物（小于1%）。相反，以甲醇为反应溶剂，C1产物量与串联转化反应相近，这表明反应体系中甲醇和酯与Ru/碱性氧化物的共存诱导了CO的生成（可能来自脱羧和甲醇分解）。
此外，体系中剩余CO的浓度越低，加氢化活性越高。Ru/MnO2或许具有优异的低温甲烷化活性可以除去CO而实现抗CO中毒，因此保持高加氢活性，而甲醇溶液中CO甲烷化的气体产物（图2e）和温度程序表面反应（TPSR）证实了这一推断。导致Ru/MnO2具有优良的低温CO甲烷化活性的原因是什么呢？BET、TEM、ICP和CO脉冲表明催化剂比表面积和Ru团簇尺寸相近，几何结构并非决定性因素。利用CO红外（图2f）和XPS研究了各碱性氧化物载体上的Ru纳米颗粒的电子特性，Ru/MnO2的线性吸附CO的标准主峰（2062 cm-1）发生了红移，Ru 3d5/2信号的结合能（279.6 eV）相对较低，这都表明负载在MnO2上的Ru是富电子形式，呈δ-价态。Ruδ-的存在增加了CO反键轨道上的σ-π电子反馈，从而使得C-O键合能力减弱，有利于CO的甲烷化反应。同时，中间产物DMT两边的酯基为吸电子基团，也有利于Ruδ-对其的平面吸附。
图2 Ru/MnO2双功能催化剂上PET到DMCD的串联转化
为了验证Ru/MnO2的实际应用潜力，优化了反应条件、降低了甲醇用量，循环反应实验和反应前后催化剂表征表明其具有良好的稳定性。以饮料瓶、衣服和织物纤维、包装膜进行真实体系验证，以PTT、PBT和混合聚酯进行底物拓展，结果显示DMCD的收率均在85%左右、与试剂PET相近，这凸显了Ru/MnO2催化剂在串联转化废旧聚酯生成DMCD的重要前景。
图3 废旧聚酯串联转化为DMCD的反应性能
进一步寻求DMCD完全加氢生成CHDM的高性能体系，结果显示，CuZnZr催化剂的性能优于其他同类催化剂，XRD、XPS、TEM 和 H2-TPR表征表明，CuZnZr 的优异催化性能可归因于其均匀的铜分散，从而显著提高了活性位点的密度。最后，成功验证了PET化学升级为CHDM的两步催化过程的可行性，两步反应之间无需额外的产品分离和纯化步骤即可实现78%的CHDM最终收率。我们在Aspen Plus中对全流程进行了工艺模拟和经济评估（图 4c）。以PET→DMT→DMCD→CHDM和PET→BHET→CHDM的路线作为对比，雷达图显示本文提出的两步催化工艺在投资运营成本、工艺条件苛刻程度和产率等方面都表现出较高优势。
图4 废旧聚酯制备CHDM的实验与模拟验证
在这项研究中，我们提出了一种新颖且具有步骤经济性的两步催化工艺，用于将废旧聚酯材料转化为高附加值的CHDM。通过开发具有碱位点和富电子金属活性位点的抗CO中毒的Ru/MnO2双功能催化剂，实现了串联甲醇解和苯环加氢反应，在较低温度下将PET一锅转化为DMCD。无需分离，CuZnZr混合氧化物催化剂可进一步将DMCD转化为CHDM，最终收率为78%。流程模拟和经济分析显示，与文献中的三步法和两步法路径相比，分别节省了22%和14%的成本。本工作不仅为废旧聚酯的高值化利用提供了可行的途径，还对于促进废塑料循环以实现可持续发展具有重要意义。
本文共同第一作者为浙江大学硕士研究生黄渊超和博士研究生司玉玺，通讯作者为浙江大学成有为副教授，姚思宇研究员以及高晓峰副研究员。
成有为，浙江大学副教授、博士生导师，长期致力于多相催化与多相流化学反应工程基础研究。面向碳中和与可持续能源转型需求，围绕生物质催化转化、废弃聚合物催化转化、烃类催化氧化、甲醇制烯烃与费托合成等煤化工过程等方向取得系列创新。相关基础研究成果在ACS Catal.，Chem. Eng. J.，AICHE等期刊发表学术论文百余篇。所研发的新型催化剂及反应器技术在PTA、PIA与生物基FDCA大规模工业生产中应用，推动百万吨级浆态床反应器技术的工程化实施，另有多项技术进入工业示范与中试实施，相关创新技术获授权专利50多项。
姚思宇，浙江大学化学工程与生物工程学院研究员、博士生导师。国家海外高层次人才引进计划青年项目，科技部重点研发计划青年科学家项目首席科学家，浙江省杰出青年基金获得者。《Journal of Energy Chemistry》、《Chemical Synthesis》期刊青年编委。主要从事多相催化剂的设计、结构表征与反应机理研究。在碳、氮化钼基催化剂的设计，绿色氢能和低碳烷烃转化等小分子活化反应以及同步辐射X射线原位催化表征等领域做出重要成果。迄今在Science，Nat. Nanotechnol.，Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文110余篇，总引用超9000次。
高晓峰，浙江大学衢州研究院副研究员。主要从事低温催化氧化低碳烷烃脱氢合成烯烃、Zn-Cr基催化剂催化转化合成气制低碳醇、分子筛催化甲醇制芳烃、硼氢化钠/氨硼烷催化产氢以及CO2与甲醇催化合成碳酸二甲酯等方向研究。迄今在Nature Commun.，J. Am. Chem. Soc.，ACS Catal.，Appl. Catal. B，Chem. Eng. J.等期刊发表论文30余篇。
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