第一作者：张 全、杨 超
通讯作者：韩 庆、郑耿锋
通讯单位：复旦大学
论文DOI：10.1002/anie.202419282
本工作报道了光催化CH4氧化关键自由基调变策略，利用贵金属Au较弱的氧还原（Oxygen reduction reaction, ORR）特性，有效调控甲基自由基（ꞏCH3）与羟基自由基（ꞏOH）的相对分布。研究发现：高浓度ꞏOH（低ꞏCH3/OH）有利于CH4向甲醇转化，具有合适浓度的ꞏOH（适中ꞏCH3/OH）可延长ꞏCH3寿命，并发生C-C偶联高效制乙醇。该调变策略可在自主研发的光催化流动反应池中进一步得到验证与优化，最终获得680 μmolꞏg-1ꞏh-1乙醇产率、86%选择性以及100小时的稳定性，远超以往文献报道值。
高活性光催化CH4氧化制乙醇极具前景，但面临关键挑战。CH4中惰性C-H键激活通常需要高活性的氧化物种，如羟基自由基（ꞏOH）。然而，光照条件下，溶液相ꞏOH较高，高浓度的ꞏOH与ꞏCH3物种反应动力学能垒低，有利于产生大量C1产物（如甲醇、过氧甲醇）。如要发生动力学缓慢的C-C偶联产生乙醇，需要对反应关键自由基ꞏOH与ꞏCH3进行调控。
1）以BiVO4为光催化剂（表面未负载贵金属Au），O2发生快速还原反应（ORR），反应溶液相检测出较高的ꞏOH并活化CH4产生ꞏCH3自由基。过高的ꞏOH，一方面造成低比例的ꞏCH3/ꞏOH，另一方面还可与ꞏCH3快速偶联，选择性生成C1产物甲醇；
2）BiVO4表面功能化Au纳米粒子（BiVO4@Au）后，表面Au可作为一种独特的“ORR延缓剂”，有效降低界面ꞏOH浓度，优化ꞏCH3/ꞏOH比例。此时，界面处较低的ꞏOH，一方面推迟对溶液相ꞏCH3的进攻，延长ꞏCH3寿命，另一方面，得以保留的ꞏCH3物种易发生C-C偶联，从而实现高效率制备乙醇；
3）将BiVO4@Au旋涂于气体扩散层，设计连续流动型光催化进气反应系统，加速反应传质，进一步提高ꞏCH3/ꞏOH比例。光催化CH4氧化制乙醇效率得到显著提升，乙醇峰值产率为680 μmolꞏg-1ꞏh-1，选择性为86%，超过了以往光催化CH4氧化制乙醇报道数值（通常<300 μmolꞏg-1ꞏh-1）。此外，该集成流动反应器还表现出>100 h连续氧化CH4为乙醇的稳定性。
单独BiVO4催化剂界面ꞏCH3/ꞏOH比值较低，光催化CH4转化产物以甲醇为主；表面功能化的BiVO4@Au界面，ꞏCH3/ꞏOH比值适中，提高乙醇的选择性；将BiVO4@Au旋涂于碳基气体扩散层上，ꞏCH3/ꞏOH比值进一步提高，实现连续、高效光催化CH4制乙醇。
XRD（图2a）表明合成的BiVO4和BiVO4@Au为典型的单斜相结构（JCPDS#：14-0688）。透射电子显微镜（TEM）图像显示BiVO4催化剂表面无修饰，而BiVO4@Au表面（图2b）呈现纳米颗粒的均匀负载与分布。暗场扫描TEM图像（图2c）和相应的元素映射剖面（图2d）证实纳米颗粒成分为Au。高分辨率TEM（HRTEM）图像（图2e）显示晶格间距为0.31和0.20 nm，分别归因于BiVO4（121）和Au（002）晶面。Au的平均直径约为3.0 nm（图2f）。X射线光电子能谱（XPS，图2g）显示Au的主要化学状态为金属Au。紫外-可见光谱图（图2h）观察到500至650 nm的局部表面等离子体共振，可归因于表面负载的Au纳米颗粒。
BiVO4和BiVO4@Au催化剂的主要产物分别为甲醇和乙醇（图3a），且显著超过了CO和CO2气体产物。BiVO4将CH4转化为甲醇的产率为61.5 μmolꞏg-1ꞏh-1，是乙醇产率（27.6 μmolꞏg-1ꞏh-1）的2倍以上。BiVO4@Au将CH4转化为乙醇的产率为93.1 μmolꞏg-1ꞏh-1，远远超过甲醇产率（8.9 μmolꞏg-1ꞏh-1）。此外，BiVO4@Au的CH4转化率为202.1 μmolꞏg-1ꞏh-1，高于单独BiVO4（124.3 μmolꞏg-1ꞏh-1）（图3b），表明选择性转化为乙醇也有利于提高CH4的利用率。13CH4同位素标记实验表明乙醇的碳来源于CH4（图3c）。没有催化剂、光或反应性气体的情况下，未检测到任何产物（图3d），证实乙醇来自光催化CH4氧化反应。此外，Bi位点活化CH4为ꞏCH3所需能量为0.95 eV（图3e），低于Au位的1.15 eV，表明Bi位点是CH4活化的催化中心。原位红外光谱（图3f）表明CH3和CH2是乙醇形成的关键中间体。
原位电子顺磁波谱（图4a）表明光催化溶液相存在羟基自由基ꞏOH与甲基自由基ꞏCH3。当仅以O2为反应物时，观察到明显ꞏOH信号，证明ꞏOH来源于ORR反应（图4b），且通入CH4，又可观察到ꞏCH3信号，证明ꞏCH3来源于CH4氧化。与BiVO4相比，BiVO4@Au产生的ꞏCH3信号强度较高，而ꞏOH信号强度低（图4c）。LSV结果表明BiVO4@Au催化剂的ORR的过电位增大，电流密度减小，表明Au的加入延缓了ORR活性（图4d）。此外，随着反应进行，BiVO4催化剂显示出逐渐降低的ꞏCH3/ꞏOH比值（反应60 min时，比值为0.5），甲醇积累速率快（61.5 μmolꞏg-1ꞏh-1），乙醇积累速率慢（27.6 μmolꞏg-1ꞏh-1）（图4e）。相比之下，BiVO4@Au催化剂呈现逐渐增加的ꞏCH3/ꞏOH比例（最高比值为2.0），且乙醇产物明显高于甲醇，最高速率达93.1 μmolꞏg-1ꞏh-1（图4f）。此外，Au含量的逐渐增加导致火山型乙醇产率趋势（图4g），最佳Au重量百分比约为0.26%。最后，混合气体中氧气含量为4%时，催化剂表现出最佳乙醇选择性为86%（图4h）。
为进一步提高ꞏCH3/ꞏOH比例，将BiVO4@Au旋涂于气体扩散层，设计连续流动型光催化进气反应系统（图5a），旋涂BiVO4@Au催化剂厚度约为20 μm（图5b）。在此连续反应器中，光催化CH4转化为乙醇的产率高达680 μmolꞏg-1ꞏh-1，其ꞏCH3/ꞏOH比例提高到约3.6（图5c）。此外，连续流动反应器还表现出>100 h的出色光催化稳定性，乙醇产率和乙醇选择性分别保持在~680 μmolꞏg-1ꞏh-1和~86%（图5d）。与以往报道的文献相比，本工作在CH4氧化制乙醇速率、选择性、稳定性等方面展现出优势（图5e）。
本工作报道了光催化关键自由基原位生成与有效调变的策略，并在自主设计的光催化流动反应池中加以优化，为未来直接、高效光催化CH4氧化制乙醇提供了参考。
Quan Zhang, Chao Yang, Yangshen Chen, Yaqin Yan, Miao Kan, Huining Wang, Ximeng Lv, Qing Han, Gengfeng Zheng, Efficient Photocatalytic CH4-to-Ethanol Conversion by Limiting Interfacial Hydroxyl Radicals Using Gold Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202419282.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202419282
张全，2021年6月毕业于复旦大学化学系，获理学博士学位；2021年07~2023年08月，于复旦大学先进材料实验室担任博士后研究员，合作导师为郑耿锋教授。2023年12月入职江苏大学能源研究院/未来技术学院，主要研究涵盖纳米材料合成及其光/电能源小分子催化转化。目前以第一作者，在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、ACS Catal.、Appl. Catal. B.等杂志上发表SCI论文13篇，论文总引用1000余次，ESI高被引1篇（H-index 19, Google Scholar），担任Molecules杂志特刊的Guest Editor。
杨超，2024年6月于复旦大学先进材料实验室取得博士学位，导师为郑耿锋教授。2024年10月至今，在新加坡国立大学化学系担任博士后研究员。当前主要利用机器学习方法，研究不同应用场景下的催化剂构效关系、催化器件设计优化。目前以第一作者（含共一）在Angew. Chem. Int. Ed., Small Methods等杂志上发表6篇SCI论文 (H-index 24)。
韩庆，复旦大学先进材料实验室青年研究员，博导，中国化学会青委会委员。2017年获得北京理工大学博士学位并留校工作，聘为副研究员。2019年～2020年以访问学者身份留学于英国伦敦大学学院。2023年1月在北京理工大学晋身为教授，2023年3月入职复旦大学，聘为青年研究员。获得基金委优秀青年科学基金、中国化学会菁青化学新锐奖、“师缘•北理”优秀人才类奖、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters等。兼任国际期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Green Chemistry青年编委。在国际知名期刊上发表学术论文60余篇，包括多篇JACS, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.在化学和材料领域的顶级学术期刊论文。
郑耿锋，复旦大学二级教授/博导、瑞清教育基金会“近思”讲席教授。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 >25,000 次（h-index 82）。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、Clarivate全球高被引科学家、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。
课题组网站：http://www.nanolab.fudan.edu.cn/
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