第一作者：刘开源
通讯作者：北京理工大学陈鹏万教授、陈文星副教授和高鑫副教授
通讯单位：北京理工大学材料学院、北京理工大学机电学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-57463-9
研究团队利用瞬态脉冲放电合成策略，将百微秒级高密度电流作用于负载于氮掺杂石墨烯气凝胶（NGA）的钌、铜前驱体。金属盐纳米晶体在瞬时高温下发生“微爆”分解，钌、铜原子精准锚定于NGA的纳米孔缺陷位点，形成不对称RuN2-CuN3配位结构。该方法突破传统热解合成限制，单次放电仅需数百微秒级时间，为双原子催化剂的规模化制备提供了新的思路。实验表明，RuCu DAs/NGA催化剂在-0.4 V（vs. RHE）条件下，氨法拉第效率达95.7%，产率达3.1 mg h-1 cm-2，性能居同类催化剂前列。通过原位光谱表征与密度泛函理论计算，团队揭示反应过程中不对称RuN2-CuN3活性位点的动态演化机制：钌位点优先吸附硝酸盐，铜位点调控氢物种吸附，协同降低*NO→*NHO等关键步骤的能垒，从而提升合成氨效率。
电化学催化硝酸盐还原反应（NO3RR）可将水中硝酸盐污染物转化为氨，兼具环境治理与清洁能源生产双重价值。然而，传统催化剂受限于活性位点密度低、反应路径复杂等问题，难以实现高选择性与高稳定性。双原子催化剂（DACs）因其独特的电子结构和协同效应备受关注，但其精准合成与机制解析仍是国际难题。
1. 催化剂性能：RuCu DAs/NGA催化剂在-0.4 V（vs. RHE）时氨法拉第效率达95.7%，产率达3.1 mg h-1 cm-2，同时催化剂具有长期工作稳定性，性能居同类催化剂前列。
2. 催化机制：团队通过原位光谱及密度泛函理论计算，揭示了NO3RR过程中不对称RuN2-CuN3活性位点的动态演化机制：钌位点优先吸附硝酸盐，铜位点调控氢物种吸附，协同降低*NO→*NHO等关键步骤的能垒，从而提升合成氨效率。
3. 普适性催化剂合成平台：基于脉冲放电的快速非平衡合成策略可拓展至NGA负载铂-铜、钯-铜、银-铜、铁-铜、钴-铜、镍-铜等多种双金属体系，实现配位环境与原子间距的精准调控，为传统难以合成的双原子催化剂提供通用制备平台。
由于脉冲放电会使NGA产生局部的瞬态焦耳加热，NGA负载的RuCl2和CuCl2纳米晶会发生微爆炸，并迅速分解为铜（Cu）和钌（Ru），并产生充分混合。放电结束后，Ru和Cu原子在快速冷却过程中被NGA中亚纳米孔缺陷锚定，形成双原子结构。此外，NGA的多孔结构及其缺陷中的空气可能形成局部电晕放电等离子体、强电磁场等效应，这会诱发金属原子迁移和扩散，并与NGA建立强的原子结合作用。
在RuCu DAs/NGA的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像分析中，石墨烯上未出现金属纳米颗粒，存在明暗的金属原子对。能谱（EDS）面扫描发现钌原子和铜原子在氮掺杂石墨烯上均匀分散，利用电子能量损失谱（EELS）进一步确认了钌-铜原子对存在。
利用X射线吸收精细结构谱（XAFS）分析了RuCu DAs/NGA的结构，确认了Ru-Cu的价态和配位结构（RuN2-CuN3）信息。
利用脉冲放电的快速非平衡合成策略可拓展至NGA负载铂-铜、钯-铜、银-铜等多种双金属体系，并利用形貌表征和结构分析确认了氮掺杂石墨烯上的双金属特性和非对称配位结构。
RuCu DAs/NGA展现了优异的电催化NO3RR法拉第效率和产率，并具有良好的稳定性，通过原位测试监测了反应中间体及金属活性位点的动态变化过程。
图5 RuCu DAs/NGA的电催化NO3RR性能及原位结果
利用密度泛函理论计算分析了钌-铜活性位点的协同作用，优化了中间体的吸附-脱附过程，并降低了中间反应的能垒，促进了NO3RR过程。
图6 RuCu DAs/NGA NO3RR活性的理论分析
研究团队设计了NGA上的纳米孔缺陷来限域双金属原子，并通过脉冲放电法快速合成了具有不对称的RuN2CuN3配位结构的RuCu DAs/NGA。RuCu DAs/NGA 在通过电催化NO3RR合成氨方面表现出卓越的电催化活性和选择性，实验研究和理论计算均表明，定制的不对称RuN2CuN3/NGA结构促进了协同作用，优化和调节了中间反应。RuCu DAs/NGA催化剂的可扩展性和实际应用对于通过NO3-还原实现可持续的NH3生产具有重要意义，这种脉冲放电合成策略能够促进适用于各种能源转换和催化场景的先进催化剂的发展，从而为可持续化学和环境修复方面的持续努力做出贡献。
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