第一作者：池家晟
通讯作者：上官文峰、江治、王嘉琛（南华大学）
通讯单位：上海交通大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124973
具备独特晶面的半导体光电极通常表现出晶面依赖的物理化学特性，如表面电子结构、内建电场和氧化还原反应位点等，通过晶面调控策略实现高活性晶面的暴露，有助于提升光电催化分解水的性能。设计高性能光电化学（PEC）水氧化光阳极的关键在于构建强大的光生电荷分离与转移的驱动力，并加速表面水氧化动力学。然而，光生空穴分离和传输与水氧化反应（WOR）之间的动力学不匹配会限制光阳极的PEC性能。为了揭示晶面动力学匹配的重要性，本课题组合成了暴露{040}、{011}和高活性{121}晶面的十八面体BiVO4（O-BiVO4）光阳极，并通过光（电）化学和电镜表征探究光生电荷转移行为和表面水氧化反应活性。结果表明，光生空穴倾向于聚集在{011}和{121}晶面，且{121}晶面具备强大的光生电荷分离的驱动力，说明O-BiVO4具有各向异性电荷迁移的性质。根据密度泛函理论（DFT）计算结果，相较于{040}和{011}晶面，{121}晶面更容易吸附水分子且展现出最小的析氧反应（OER）过电势。相较于仅暴露{040}和{121}晶面的十面体BiVO4（D-BiVO4）光阳极，O-BiVO4的PEC性能提升4.4倍，这归因于光生空穴传输与WOR动力学过程的高度匹配。在均匀负载NiFeOOH作为析氧助催化剂后，O-BiVO4/NiFeOOH光阳极的光电流密度得到进一步提升，在1.23VRHE下达到4.63mA/cm2。这项研究为了解半导体光阳极的性能与晶面之间的关系提供了宝贵的见解，为合理设计高活性晶体面以实现高效太阳能转换提供了指导。
光电化学（PEC）分解水制氢是解决人类能源和环境危机的一项前沿技术，但要实现低成本规模化的氢气生产仍然面临诸多挑战。为实现较高的太阳能转换效率，关键在于达成高效的光生电荷分离与转移，以及快速的表面水氧化反应。借助晶面工程调控晶体表面原子配位和构型从而影响光生载流子行为和表面反应的动力学特性，这被认为是一种行之有效的手段。在经典的十面体BiVO4（D-BiVO4）体系中，通过晶面工程成功实现{040}和{011}晶面的暴露。研究发现光生电子倾向于在{040}晶面聚集，而光生空穴则在{011}晶面聚集。然而，{011}晶面的水氧化反应活性较低。光生空穴在反应活性欠佳的晶面聚集的这一现象，会导致光生电荷的迁移与水氧化反应之间的动力学失配，进而限制了PEC性能的提升。目前，针对这一现象的相关研究相对匮乏。
1）采用种子层辅助水热法，仅调控前驱液的pH和温度成功合成{121}、{040}和{011}晶面暴露的十八面体BiVO4（O-BiVO4）光阳极，对照实验表明O-BiVO4是由暴露{040}和{011}晶面的D-BiVO4演化而来。
2）开尔文探针显微镜（KPFM）和光氧化沉积实验证实，光生空穴倾向于在{121}和{011}晶面积聚，这表明O-BiVO4具备晶面各向异性电荷迁移的特性。与此同时，强度调制光电流谱（IMPS）、瞬态光电压谱（TPV）和光电化学实验进一步显示，O-BiVO4拥有强大的电荷分离和转移的驱动力，进而促进光生电荷的高效分离。而这一强大驱动力源自于{121}晶面的成功暴露。
3）理论计算和光电化学实验表明，{121}晶面相较于{040}和{011}晶面，更易于发生水分子的吸附和解离过程，进而展现出更为优异的OER活性。究其原因，是{121}晶面的光生电荷传输动力学和OER动力学的高度匹配，这种匹配使得O-BiVO4的PEC性能达到了D-BiVO4的4.4倍。
本文采用种子层辅助水热法，在没有添加封盖剂、表面活性剂或结构导向剂的情况下，仅通过调控前驱液的pH和温度成功制备形貌规则且分布均匀的十八面体BiVO4（O-BiVO4）光阳极。根据不同视角的SEM、TEM、SAED和HRTEM图像，并结合steno公式，成功推断出O-BiVO4暴露的晶面为{121}、{040}和{011}（图1a-d）。对照实验证实O-BiVO4是由十面体BiVO4（D-BiVO4）演变而来，相较于仅暴露{040}和{011}晶面的D-BiVO4，O-BiVO4的（121）衍射峰强度明显高于（040）（图1e、f）。
图1 O-BiVO4和D-BiVO4的形貌表征。a) O-BiVO4在三个不同视角的扫描电子显微镜（SEM）图像和相应的示意图。b) 单晶O-BiVO4的透射电镜（TEM）图像、元素分布图 (EDS) 和c) 选取电子衍射（SAED）图像。插图为O-BiVO4沿[010]方向投影的几何模型。d) O-BiVO4的高分辨透射电镜（HRTEM）图像。e) D-BiVO4的SEM图像和相应的示意图。f) O-BiVO4和D-BiVO4的XRD图谱。
图2表征了O-BiVO4和D-BiVO4的光电化学（PEC）性能，O-BiVO4在1.23VRHE的光电流密度达到2.05 mA/cm2，是D-BiVO4光电流密度的4.4倍（图2b）。{121}晶面的成功暴露极大提升了BiVO4体相和表面光生电荷的分离效率，使得更多的光生空穴快速迁移到光阳极表面并快速参与OER（图2e、f）。密度泛函理论（DFT）计算证明，相较于{040}和{011}晶面，水分子的吸附和解离更易于发生在{121}晶面上，这意味着{121}晶面拥有更优异的OER活性（图2i）。
图2 O-BiVO4和D-BiVO4的PEC性能表征。O-BiVO4和D-BiVO4的a）紫外可见光谱和相应的Tauc图（插图）、b）J-V曲线、c）IPCE曲线、d）ABPE曲线、e）表面电荷注入效率、f）体相电荷分离效率、g）暗条件下J-V曲线和h）Tafel曲线。i）（121）、（040）和（011）晶面在OER路径中的吉布斯自由能变化（ΔG）。
为了探究O-BiVO4光阳极PEC性能提升的内在原因，本文进行了一系列关于光生电荷分离和传输行为的研究。如图3所示，O-BiVO4的电荷传输电阻显著降低，说明光生载流子更易于在光电极和电解质界面传输。根据M-S图（图3b），O-BiVO4的耗尽层宽度（Wd）显著减小，且具有更大的光电压（图3c），这一现象说明O-BiVO4能带弯曲更加显著，因而具有更强大的光生电荷分离和传输的驱动力。为进一步评估光阳极的整体电荷分离与传输能力，采用了强度调制光电流谱（IMPS）、瞬态光电压衰减曲线、光致发光光谱（PL）、时间分辨光致发光光谱（TRPL）、表面光电压谱（SPV）以及瞬态光电压谱（TPV）等技术（图3d-i）。结果显示，{121}晶面的成功暴露，显著提升了O-BiVO4光生电荷的分离与传输能力。这不仅增强了光生载流子的寿命，还促使更多光生空穴能够迁移至光阳极表面并参与析氧反应（OER）。
图3 O-BiVO4和D-BiVO4的载流子传输动力学表征。O-BiVO4和D-BiVO4的a）电化学阻抗（EIS）谱、b）莫特-肖特基（M-S）图、c）光电压图、d）IMPS图、e）不同外加偏压下的光生载流子寿命、f）PL图谱、g）TRPL图谱、h）SPV图谱和i）TPV图谱。
为了观察光生电荷在不同晶面上的传输动力学，我们采用开尔文探针力显微镜（KPFM）来研究O-BiVO4的表面电荷分布和内建电场强度。相较于D-BiVO4，O-BiVO4展现出更高的平均表面电势，这说明O-BiVO4中存在更强的内建电场（图4a-c）。与此同时，{121}晶面的表面电势明显高于{040}和{011}晶面，证明{121}的内建电场强度显著高于其它晶面，这也与前文分析中发现的O-BiVO4拥有更陡峭的能带弯曲相吻合。
图4 O-BiVO4和D-BiVO4的表面电势分布。a）D-BiVO4和b）O-BiVO4的KPFM图像以及它们的c）平均表面电势大小。d-i）O-BiVO4不同视角的形貌图像、KPFM图像和沿着虚线的表面电势分布。
随后在O-BiVO4光阳极表面浸渍沉积了NiFeOOH助催化剂（图5a、b），在晶面效应和助催化剂的协同作用下，O-BiVO4/NiFeOOH在1.23 VRHE的光电流密度达到4.63 mA/cm2，在0.77 VRHE的ABPE达到1.23%（图5c、d），并且展现出超过10小时的良好稳定性，并兼具优异的法拉第效率（>90%）（图5e）。
图5 负载NiFeOOH后O-BiVO4的形貌和PEC性能表征。O-BiVO4/NiFeOOH的a）HRTEM、b）高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和能量色散X射线光谱（EDX）的元素分布图像。O-BiVO4/NiFeOOH和D-BiVO4/NiFeOOH的c）J-V曲线和d）ABPE曲线。e）O-BiVO4/NiFeOOH在1.23 VRHE下的H2和O2析出量以及相对应的法拉第效率。
本工作采用种子层辅助水热法，仅通过调控前驱液的pH和温度合成了暴露高活性{121}晶面的O-BiVO4光阳极。实验结果表明{121}晶面具有晶面各向异性电荷迁移的特性，并展现出强大的光生电荷分离和传输的驱动力，因而光生空穴更倾向于在{121}晶面上积聚。与此同时，{121}晶面拥有优异的OER活性。{121}晶面上光生空穴传输动力学和水氧化反应动力学的高度匹配使得O-BiVO4展现出优异的PEC性能，通过进一步负载NiFeOOH助催化剂后，O-BiVO4/NiFeOOH实现4.63 mA/cm2的光电流密度和超过10 h的稳定性。该工作强调了晶面工程和动力学匹配的重要性，并为合理设计具有高活性晶面的光电极以实现高效太阳能转换提供理论指导。
Octadecahedral BiVO4 with Exposed High-reactivity {121} Facets for Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting[J]. Appl. Catal. B, 2024: 124973.
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124973
第一作者：池家晟，上海交通大学在读博士研究生，研究方向为光电催化分解水制氢，目前已在Mater. Today. Chem.、Appl. Catal. B、ACS Catal.和ACS Materials Lett.等国际期刊发表多篇SCI论文。
通讯作者：上官文峰：https://me.sjtu.edu.cn/teacher_directory1/shangguanwenfeng.html
通讯作者：江治：https://me.sjtu.edu.cn/teacher_directory1/jiangzhi.html
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