第一作者：张佳明
通讯作者：赵东元、马玉柱（内蒙古大学能源材料化学研究院）
通讯单位：内蒙古大学
论文DOI：10.1002/anie.202423861（点击文末「阅读原文」，直达链接）
该研究通过界面约束S2- 离子动态迁移重排策略制备了具有可控各向异性晶面暴露比的中空介孔类立方CuS纳米反应器（~860 nm）。通过调节S2-离子浓度，实现高活性（110）与（100）晶面的精确调节，形成了各向异性晶面异质结结构。可控的晶面异质结引发电荷载流子定向迁移，并伴随串联S缺陷位点的形成（Cu0-S1@S3）。进一步构建的空间分离的Au-(110)和Co3O4-(100)级联纳米反应器（SS-Au@Co3O4-CuS）实现了CO2-C2H4光还原，其中Co位点促进H2O解离以提供质子，并将*CO质子化为*COH。*COH进一步被Au位点捕获，完成*CO-*COH的不对称偶联和随后的质子化，保证了C2H4的4.11 μmol/g/h高生成率，C2+产物中选择性高达90.6%。
针对日益严峻的温室效应，将CO2光化学转化为有价值的化工原料对于减少碳排放和实现其资源化利用具有重要意义。但目前的光催化还原工艺通常会产生价值相对较低的C1产物（CO和CH4）。此外，不对称C-C耦合通常涉及与关键 *C1中间体相关的高能量势垒（易解吸进化的*C1中间体），这需要使用多孔结构衍生的缺陷位点来有效吸附这些中间体，同时将它们稳定在活性催化中心。因此需要巧妙设计催化剂，以促进多重电子-质子相互作用，并在不同的催化位点整合CO2到 *C1和 *C1二聚化到C2 的两个连续步骤，从而高选择性地合成C2产物，仍是一个挑战。
近年来，众多光催化剂中，设计具有高氧化还原活性的介孔纳米反应器，如纳米反应器的晶面异质结工程是将CO2转化为有价值的C2产物（例如C2H4）的有效策略。基于此，内蒙古大学赵东元院士/马玉柱教授团队通过界面约束S2- 离子动态迁移重排策略制备了具有可控各向异性晶面暴露比的中空介孔类立方CuS纳米反应器。进一步通过定向的载流子迁移策略设计了具有增强空间分离氧化还原能力的Au-(110)和Co3O4-(100)级联纳米反应器（SS-Au@Co3O4-CuS），实现了CO2-C2H4光还原，克服C-C偶联能垒，从而获得高选择性的C2产物。
(i) 控制晶面暴露：通过界面限制离子动态迁移重排策略，成功合成了具有各向异性（110）和(100）晶面异质结的中空介孔CuS纳米反应器。通过控制S2- 离子浓度，可以很好地调节(100)-(110)晶面的比值在0.119 ~ 0.288之间。
(ii) 实现不对称C-C耦合：(110) 晶面的暴露伴随着串联S缺陷位点的出现（Cu0-S1@S3），不仅促进载流子迁移，还增强对*CO的吸附，最终实现不对称的C-C耦合。
(iii) 级联纳米反应器设计：SS-Au@Co3O4-CuS级联纳米反应器中的Co-(100)位点促进H2O解离过程提供质子，而Au-(110) 位点增强对*COH的捕获，从而进一步降低* CO-*COH偶联能垒，促进C2产物生成，最终在C2+产物中乙烯（C2H4）的选择性达到90.6%。
图1. 介孔CuS纳米反应器的晶面工程。(a) HMe-CuS-3合成路线示意图。(b) TEM图像和(c-d) HRTEM图像。c1-2和d1-2分别是图c和d中对应区域的侧面和边缘相应区域的傅立叶变换。(e-f)（100）和（110）晶面的d带中心。(g) HMe-CuS-3介孔纳米反应器的HRTEM和相应的元素映射图。HMe-CuS-3介孔纳米反应器的 (h) XRD谱图，(i) 氮气吸附等温线和孔径分布（图i插入），(j) XPS谱图。
图1要点：通过SEM、TEM、HRTEM、SAED、XRD和BET表征揭示制备的HMe-CuS-3具有均匀的中空类立方块形貌，平均长度约为860 nm，并且具有丰富的介孔孔径。不同晶面的HRTEM和傅里叶变换证实空间分离的（100）和（110）晶面，且（110）晶面更接近费米能级的d带中心可能具有更高的催化活性。
图2. （100）的可调暴露率和高活性（110）晶体面。(a) 高活性（110）晶面与Na2S水溶液的暴露比增加示意图及相应的TEM图像。(b) a) HMe-CuS-1、b) HMe-CuS-2、c) HMe-CuS-3和d) HNb-CuS的XRD图(110)/(006)晶体表面强度比和（c）XPS图谱。(d) 不同纳米反应器中(110)/(100)比（E/S）和Sd量与Na2S溶液增加的相关性。(e) 图2a所对应的四个纳米反应器的瞬态光电流密度。
图2要点：通过控制体系中S2- 的动态浓度，可以进一步调整CuS纳米材料中（110）-（100）晶面暴露比。其中，暴露比为0.288的HMe-CuS-3具有最优的光电流响应能力，这取决于（110）晶面暴露和S缺陷位点的共同作用。（Ps：详细S2-动态迁移研究内容见正文图6 ）。
图3. 配位结构和性质的表征。HMe-CuS-1/2/3、HNb-CuS、CuO、Cu箔和Cu的Cu K边EXAFS的(a) XANES和(b) R空间谱。(c) HMe-CuS-3的EXAFS Cu K边拟合光谱。(d) HMe-CuS-1/2/3和HNb-CuS的Cu K边k3加权WT-EXAFS谱。HMe-CuS-1/2/3和HNb-CuS的(e) EPR谱和(f)电化学阻抗。(g) 多位点串联S缺陷位点的分子结构模型（Cu0-S1@S3）。(h)不同样品（HMe-CuS-1/2/3和HNb-CuS）的C2H2和C2H4产气量与紫外-可见光照射时间的关系；(i) 光催化CO2还原产气速率，误差条表示标准差。(j)（100）和（110）晶面的PDOS。(k) 晶面工程协同Cu0-S1@S3增强光催化C-C偶联生成C2的机理示意图。
图3要点：通过一系列表征及模拟证明了串联Sd位点的形成以及（110）-（100）之间的载流子定向迁移机制。它们都促进了电子-空穴对的有效解离，并实现了不对称的C-C偶联。其中，优化后的中空介孔CuS纳米反应器的晶面比为0.224（HMe-CuS-3），光催化还原CO2为乙炔（C2H2）的选择性为72.7%。
图4. 具有空间分离金属催化位点的纳米反应器性能评估。(a) 通过光辅助沉积法制备空间分离双金属催化位点/反应路径示意图。(b) Au、Co、Cu、S元素的STEM及相应的映射图（插图为相应的结构模型）。SS-Au@Co3O4-CuS和参比样品的的Au元素和Co元素的 (c-d) XANES, (e) R空间光谱以及对应的(f-g) k3加权WT-EXAFS光谱。(h) C2H2和C2H4产率与紫外-可见光照射时间的关系。(i) 不同样品(HMe-CuS-3、Co3O4-(100)-Cu、Au-(110)-Cu和SS-Au@Co3O4-CuS）光催化CO2还原产气速率，误差条表示标准差。
图4要点：基于各向异性（110）-（100）晶面之间独特的载流子迁移过程，通过光辅助沉积法制备了具有增强空间分离氧化还原位点的SS-Au@Co3O4-CuS，通过一系列表征证实Au活性位点被成功的还原单质Au负载在（110）晶面，而Co活性位点则以Co3O4的形式负载在具有增强氧化能力的（100）晶面。最终SS-Au@Co3O4-CuS实现了C2H4的4.11 μmol/g/h高生成率，C2+产物中选择性高达90.6%。
图5. 光催化C-C偶联反应机理。(a) CO2和H2O蒸气混合物共吸附的原位FTIR光谱表征。Au@Co-CuSx在光照射下CO2还原过程中C-C偶联的(b) 吉布斯自由能图和(c) H2O解离能垒。(d) SS-Au@Co3O4-CuS纳米反应器中光催化CO2还原生成C2H4的途径示意图。
图5要点：通过原位红外和DFT模拟探究了光催化生成C2H4的反应过程。结果表明，Co3O4-(100)-CuS纳米反应器这种的Co活性位点增强水解离过程，为* CO的加氢提供质子。但Co位点的强吸附能力会导致 *CO中间体的过度稳定，导致CH4和C2H4产率同时提高。相比而言，Au位点的引入提高了Au-(110)-CuS对*COH的吸附能力。这种吸附能力增强了*CO和*COH的C-C偶联能力，但弱质子供应只有利于C2H2产率的显著提高。因此，在SS-Au@Co3O4-CuS级联纳米反应器中，（100）晶面上的Co位点通过促进 *CO加氢产生的*COH可以被（110）晶面上的Au-Sd位捕获，进一步降低了C-C耦合的能垒。同时，Co位点增强的质子化供应允许持续进入H*，最终推动高选择性C2H4的产生。
总之，该研究通过界面约束离子动态迁移-重排和随后的酸蚀策略合成了均匀中空介孔CuS纳米反应器。各向异性晶面异质结由还原（110）晶面、氧化（100）晶面和丰富的介孔组成。该研究结果表明，各向异性晶面异质结中（110）面暴露的增加促进了串联S缺陷位点的产生（Cu0-S1@S3），在高效电子空穴对解离和*CO吸附中起到双重作用。各向异性(100)-(110)晶面和Cu0-S1@S3位点之间的相互作用抑制了载流子重组过程，同时降低了C-C键形成的能垒，使得C2H2的选择性高达72.7%。基于各向异性(100)-(110)晶面的载流子定向输运，研究人员通过光辅助沉积法进一步优化催化剂，制备出具有增强空间分离氧化还原能力的Au和Co3O4双金属纳米反应器（SS-Au@Co3O4-CuS）。这些纳米反应器进一步降低了C-C偶联的能垒，加速了H2O的解离，促进了CO2到C2H4的光催化转化过程，C2产物的选择性达到了90.6%，整个产物的电子选择性达到了70.2%。
这一认识为合理设计具有定制形态的纳米结构，优化二氧化碳还原和其他光催化应用的性能奠定了基础。
致谢：该论文获得了国家自然科学基金和内蒙古自然科学基金的支持。
Angewandte Chemie International Edition
First published: 13 January 2025
https://doi.org/10.1002/anie.202423861 (原文链接)
马玉柱，内蒙古大学能源材料化学研究院，教授，骏马计划B1 岗引进人才，博士生导师，赵东元院士团队成员。主要从事新型功能介孔材料的设计，尤其是多腔不对称介孔复合材料的可控制备及其在串联催化、储能等领域的应用-构效关系研究工作，以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Chem., Nat. Synth., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater.等期刊上发表论文 20 余篇。主持国家自然科学基金面上项目、自治区科技突围重点项目、企业横向课题等， 荣获内蒙古自治区“青年拔尖人才”、“青年科技人才”等称号。邮箱：yzma@imu.edu.cn
赵东元院士，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了19种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表SCI论文800余篇，包括Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater等顶级期刊，被引12万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会-化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、ACS Central Science执行编辑、National Science Review副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长、复旦大学党委常委、内蒙古大学名誉校长、能源材料化学研究院院长。邮箱：dyzhao@fudan.edu.cn
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