第一作者：杜洪方 副教授
通讯作者：艾伟 教授、黄维 院士
通讯单位：西北工业大学
论文DOI：10.1002/anie.202422393
设计具有优异催化活性和稳定性的高性能电催化剂对于大规模电解水制氢至关重要。异质纳米阵列是一类极具潜力的催化剂，但同时实现高活性和稳定性仍然是一个挑战，尤其是在高电流密度下。为此，我们发展了一种级联反应，构建了一系列具有丰富异质界面的纳米阵列催化剂。该过程是在熔融KSCN和过渡金属盐中处理泡沫镍（NF）实现的。首先，NF与KSCN反应形成Ni9S8纳米阵列和S2-，随后被过渡金属离子捕获形成硫化物，并直接生长到Ni9S8纳米阵列上，从而产生丰富的异质界面。实验和理论结果表明，这种富异质界面设计显著增强了纳米阵列（称为RH-Ni9S8/RuS2）中Ni9S8和RuS2之间的界面相互作用，有利于提高析氢反应（HER）的活性和稳定性。最终，RH-Ni9S8/RuS2展现出优异的HER性能，仅需180 mV的过电位即可实现1000 mA cm−2的高电流密度，并在此条件下保持长达500小时的稳定性。该工作为安培级水电解制氢催化剂的结构设计提供了一种新的策略。
开发大电流密度下经济高效的催化剂是电解水制氢快速发展的关键。近年来，大量研究表明，阵列结构设计在构筑高性能催化剂方面具有显著的优势，即通过促进气体产物的传质、减轻气泡引起的应力增强电极结构稳定性。而异质结构设计则通过多组分协同效应产生具有优化电子结构的新型活性相，从而调节电化学中间体的吸附/脱附，提高催化活性。因此，构建异质纳米阵列是一种提高催化剂活性的有效方法，对于在超低过电位下实现大电流密度至关重要。其中，异质催化剂的基本单元——异质界面对于催化性能至关重要，因为它们决定电荷转移、活性位点暴露和中间体的吸附/脱附。传统纳米阵列上的异质结构通常是通过两个独立反应构建的，包括创建纳米阵列模板和引入客体材料。这限制了异质界面的形成，不利于提升催化性能。
(1) 通过熔盐体系下的级联反应过程构筑了一系列具有富异质界面的纳米阵列催化剂。
(2) RH-Ni9S8/RuS2仅需180 mV的超低过电位即可实现1000 mA cm−2的高电流密度，并表现出长达500小时的稳定性。
(3) RH-Ni9S8/RuS2富异质界面处Ru和Ni的电荷转移优化了电子结构，促进了中间体的吸附/脱附，实现了近零的氢吸附自由能。
图1. (a) RH-Ni9S8/RuS2的级联反应合成过程；(b) Ni9S8/RuS2的常规两步合成过程
图1a展示了通过级联反应构建异质纳米阵列的过程。RH-Ni9S8/RuS2是通过在200℃的熔融KSCN中加入RuCl3·3H2O处理NF合成的。整个过程包括两个不同的化学反应（CR）阶段，即CR1和CR2。在CR1中，NF与KSCN反应生成Ni9S8和S2-，从而在NF表面形成Ni9S8纳米阵列。由于需要更高的反应温度才能使KSCN与过渡金属盐反应，钌离子（Ru3+）不参与这一步骤。然而，在CR1中产生的S2-很容易在CR2中与Ru3+反应，生成RuS2与Ni9S8紧密耦合，形成强异质界面。相比之下，制备传统方法合成的Ni9S8/RuS2纳米阵列包括两个独立的步骤，导致了不理想的异质界面。
RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2均具有紧密排列的纳米棒阵列，均具有RuS2包裹Ni9S8纳米棒的核壳结构。然而，级联反应得到的RH-Ni9S8/RuS2通过类似于Finke-Watzky两步机制成核与生长，这一过程导致Ni9S8和RuS2之间的亚稳态界面被重构为丰富的强耦合异质界面，并且在Ni9S8和RuS2之间形成约15 nm厚的过渡层。XPS结果表明异质结构中从Ni9S8向RuS2发生了界面电子转移，RH-Ni9S8/RuS2的丰富异质界面增强了界面电子相互作用。
图3. 异质界面形成过程中元素分布情况的分子动力学模拟
图3a展示了构建RH-Ni9S8/RuS2的模型表面，底部代表新形成的Ni9S8，中间层表示Ni9S8和S2-共存，顶部由熔融KSCN中的Ru3+组成。在200°C下进行2.5 fs退火后，底部的S2-向上扩散，顶部的Ru3+向下扩散，在中心聚集（图3b）。经过5.0 fs后，发生了重新分布，Ru3+倾向于向表面迁移（图3c）。在7.5 fs时，这些表面Ru3+进一步混合，形成丰富的异质界面（图3d）。在10.0 fs时，这些异质界面保持稳定，表明形成了坚固的异质界面（图3e）。模拟结果证实，NF与熔融KSCN通过CR1反应生成Ni9S8并产生S2-。这些S2-随后与Ru3+通过CR2反应，在Ni9S8上形成RuS2。
如图4a所示的极化曲线表明，在1000 mA cm−2的高电流密度下，RH-Ni9S8/RuS2表现出最低的过电位（180 mV）。此外，RH-Ni9S8/RuS2的塔菲尔斜率也仅为47 mV dec-1，表明电极具有快速的反应动力学。Nyquist图表明RH-Ni9S8/RuS2具有快速的电荷转移动力学。此外，RH-Ni9S8/RuS2电极在1000 mA cm-2的高电流密度下，在500小时内显示出良好的稳定性。RH-Ni9S8/RuS2电极在高电流密度下的异常稳定性归因于丰富的异质界面的强大机械稳定性，能够稳定RuS2纳米片，从而提高其耐受性。
态密度结果表明，RH-Ni9S8/RuS2和Ni9S8/RuS2附近的电子态密度比Ni9S8和RuS2更高，且富异质界面的RH-Ni9S8/RuS2在费米能级处具有最高的态密度。进一步差分电荷密度分析表明RH-Ni9S8/RuS2界面上的Ru位点更富电子且Ni位点更缺电子，说明高度耦合的界面能够更有效地增强Ni9S8和RuS2之间的相互作用。此外，RH-Ni9S8/RuS2也具有近热中性ΔGH*值，表明其快速的HER动力学。
在本文中，我们在熔盐体系中成功实现了一种新颖的级联反应过程，并合成了一系列具有丰富异质界面的过渡金属硫化物纳米阵列，这些阵列催化剂也表现出复杂的结构和稳固异质界面。在该过程中，泡沫镍与KSCN熔盐首先在200°C下反应以形成Ni9S8纳米阵列，在此过程中额外生成的S2-则与过渡金属离子结合以形成附着在Ni9S8纳米阵列上的硫化物，这种有序的过程保证了反应的持续进行。以RH-Ni9S8/RuS2为例，实验和理论分析表明，在异质界面处Ni9S8和RuS2之间的增强相互作用优化了界面电子结构，显著提高了催化剂的稳定性和活性。最终RH-Ni9S8/RuS2催化剂展现出良好的析氢性能，在高达1000 mA cm−2的高电流密度下，过电位仅为180 mV，同时在500小时内保持了优异的稳定性。这种创新的级联反应为开发适用于安培级产氢的高性能催化剂提供了新思路。
题目：Cascade Reaction Enables Heterointerfaces-Enriched Nanoarrays for Ampere-Level Hydrogen Production. Angew. Chem. Int. Ed. 2024
链接：https://doi.org/10.1002/anie.202422393
艾伟：西北工业大学柔性电子研究院教授、博导，印刷电子研究所所长。主要从事电化学能源材料及其器件柔性化研究，主持国家自然科学基金面上项目、青年项目和军口国家级重点项目等10项。近年来，以通讯作者在Angewandte Chemie International Edition、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters等期刊发表学术论文70余篇，授权中国发明专利7项。相关研究成果被EurekAlert、Advances In Engineering、MaterialsView China等主流媒体选为研究亮点进行报道，并被央视新闻频道《新闻直播间》、陕西新闻联播等进行专题报道。担任Nanomaterials编委会成员，Frontiers in Chemistry评审编辑、《材料导报》客座编辑。获得2022年陕西高等学校科学技术研究优秀成果一等奖。
课题组网页：https://teacher.nwpu.edu.cn/bbandss.html
黄维：中国科学院院士、美国国家工程院外籍院士、俄罗斯科学院外籍院士、亚太材料科学院院士、东盟工程与技术科学院外籍院士、巴基斯坦科学院外籍院士、欧亚科学院院士。教授、博导，柔性电子（包括有机电子、塑料电子、生物电子、印刷电子、能源电子和纳米电子）学家。俄罗斯科学院名誉博士、英国谢菲尔德大学名誉博士，英国皇家化学会会士、美国光学学会士、国际光学工程学会会士。曾两次获得国家自然科学奖二等奖、四次获得高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖一等奖、六次获得江苏省科学技术奖一、二等奖以及何梁何利基金“科学与技术进步奖”和中国电子学会自然科学奖一等奖等，成果曾入围中国“高等学校十大科技进展”。现任西北工业大学学术委员会主任、柔性电子前沿科学中心首席科学家。
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