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湖南大学周成赟课题组ACB: Ru单原子促进活性氢产生实现高效电催化硝酸盐产氨

邃瞳科学云

2024-12-16

导读：本工作通过电化学沉积法将Ru单原子沉积在泡沫铜上，制备出钌单原子催化剂（RuSACs-CF），该催化剂在NO3RR方面表现出良好性能。

第一作者：向天一

通讯作者：周成赟副教授；Yang Yang

通讯单位：湖南大学环境科学与工程学院；加拿大阿尔伯塔大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124943

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电催化还原硝酸根产氨（NO₃RR）是一种兼具废水处理和氨合成的可行方法。然而，由于H-OH键难以打破，使得催化剂表面活性氢（H*）难以生成，从而使NO₃⁻后续的催化加氢受阻，导致氨的生产速率低且选择性差。该工作通过电化学沉积法将Ru单原子沉积在泡沫铜上，制备出钌单原子催化剂（Ru_SACs-CF），该催化剂在NO₃RR方面表现出良好性能。Ru单原子显著增强了基底对NO₃⁻的吸附，并促进了H-OH键的解离以生成H*。RuSACs-CF在50-1000 mg L⁻¹的浓度范围内都表现出优异的催化性能，实现了最高FE_NH3= 92.6%和2326 μg h⁻¹ cm^-2的氨生产速度。此外，通过将NO₃RR单元与氨分离单元相结合，设计了一种循环氨回收装置，实现了约100%的总氮去除率和92%的氨回收率，降低了脱氮成本。这项工作强调了H*在电催化NO₃RR中的重要性，并提供了一种绿色处理硝酸盐废水的方法。

背景介绍

NO₃⁻浓度的不断上升正日益引起生态与环境领域的广泛关注。将其转化为无害产物（N₂）或高附加值产品（如NH₃）被视为一种理想解决方案。电催化硝酸盐还原（NO₃⁻RR）作为一种在环境条件下生产氨的可行方法，在环境修复和能源经济方面展现出优势。基于硝酸盐还原的氨电合成主要涉及脱氧过程（例如，NO₃⁻到NO₂⁻）以及随后的氢化步骤（例如，NO₂⁻到NH₃），这一过程包含复杂的电子和质子转移，涉及八个电子和九个质子。值得注意的是，NO₃⁻到NH₃的后续还原与活性氢（H*）的生成密切相关。占据高能位置的过渡金属Cu具有与NO₃⁻的最低未占分子π*轨道相当的能量水平，这凸显了其在将NO₃⁻还原为NO₂⁻方面的卓越能力。然而，Cu本身难以断裂H-OH键，这阻碍了NO₂⁻到NH₃的后续转化，最终导致低FE_NH3和低硝酸盐浓度的选择性。先前的研究已阐明，将贵金属如Rh、Pd和Ru引入Cu结构中能显著增强水的解离。值得注意的是，Ru具有适中的H原子吸附能，且在这些候选材料中成本最低，使其成为理想的改性金属。传统的Ru催化剂，如纳米粒子和团簇，具有较多的活性位点，这些位点易受到析氢反应（HER）的竞争影响，从而增加了H₂形成的可能性，并在较负的电位下降低了FE_NH3。相比之下，单原子Ru催化剂由于其高度分散的活性位点，不仅能促进生成H*，还能避免H*之间的过度结合，从而减轻HER的过电位化。

研究概况

我们使用电化学沉积法合成了Ru原子级分散的单原子催化剂（Ru_SACs-CF），该催化剂在多个浓度梯度（50-1000 mg L⁻¹）的硝酸盐还原反应（NO₃RR）过程中展现出不错的氨选择性和性能。结合电子自旋共振谱（ESR）与原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（In-situ ATR-SEIRAS）分析验证了H*的生成，此外通过实验结果与DFT结合分析了催化路径。发现Ru_SACs-CF中的单个Ru位点增强了其对NO₃⁻的吸附，并调节了催化剂表面H-OH的分布。这种调节促进了H-OH的解离以生成H*，并加速了NO₃RR的质子耦合电子转移动力学。最终，通过整合氨分离单元，建立了原位回收系统，实现了氨的高效回收。该研究为单原子催化剂的开发提供了范例，使其能够精细调控涉及多个反应中间体的复杂化学反应，并提出了一种成本效益高且高效的硝酸盐污染修复策略。

图 Ru_SACs-CF催化NO₃RR的机理

图 Ru_SACs-CF对NO₃RR的催化机理研究

图原位氨回收装置运行

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124943

作者介绍

周成赟：湖南大学副教授，硕士生导师。湖南省青年科技创新（荷尖）人才、湖南省优秀博士学位论文获得者。主要从事固体废物资源化处理、高浓度有机废水及重金属废水处理研究、功能型纳米材料在环境中的应用研究，取得了一些创新性成果。在Water Research、Applied Catalysis B: Environmental 、Chemical Engineering Journal等环境领域国际知名SCI期刊上发表多篇论文并兼任多个国际SCI期刊审稿人；申请国家发明专利40余项，授权20余项。《Water》期刊编委，《Chinese Chemical Letters》青年编委，中国化学会会员，IWA国际水协会会员，“2020-2023连续四年入选全球前 2% 顶尖科学家榜单”。

向天一：湖南大学环境科学与工程学院硕士研究生，研究方向为电化学水污染控制与资源化。目前以第一作者在Small和Appl. Catal. B Environ.共发表论文2篇。

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