第一作者：陈光宇，付岑峰，张文华
通讯作者：熊宇杰教授，龙冉教授，龚万兵副研究员
通讯单位：中国科学技术大学，安徽师范大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-56094-4
太阳能驱动生物质选择性加氢作为生产可再生化学品的一条有前途的途径，目前仍具有较大的挑战性。在本工作中，作者报道了一种在TiO2 上具有 Cu1−O4结构的CuSAs-TiO2单原子催化剂。该催化剂在太阳能驱动下，可以实现以绿色甲醇作为氢供体的多种木质纤维素生物质衍生平台分子的加氢增值生产可再生化学品。在自然光照驱动下，可实现克级的生物质增值，展现了巨大的实际应用潜力。同时，通过将原位软X射线吸收光谱技术与理论计算相结合，作者成功地识别了Cu位点随生物质氢化和甲醇氧化的动态演化，基于这种动态演化，光生电子和空穴通过串联反应被同步利用。这项工作基于对动态演化过程的新理解，提供了一种高效、可持续的太阳能驱动生物质加氢为可再生化学品的方法。
生物质作为地球上最大的可再生碳资源，可通过适当的转化途径广泛用于生产可再生燃料和化学品，从而实现更可持续的发展。其中最重要的策略之一则是对生物质和生物质衍生平台分子进行加氢脱氧，以提高其可持续性和经济可见性。传统热驱动生物质加氢升级是一种能源密集型且危险的过程，通常需要苛刻的反应条件、贵金属催化剂和昂贵的反应器。此外，目标产物的选择性亦难以控制。因此，在温和条件下实现生物质和生物质衍生平台分子的选择性氢化仍然是一个重大挑战。
近年来，电驱动加氢由于具有能耗低、操作条件温和、以水为氢源等优点而受到越来越多的关注。但过电位高、电流密度低以及目标产物选择性不理想限制了其进一步发展。相比之下，太阳能技术作为一种具有成本效益且可持续的方法，可以将廉价且容易获得的液氢载体（例如甲醇）转化为氢气，并将其可以进一步用于生物质加氢以管理循环氢经济。为此，人们迫切需要在更温和的条件下，使用绿色甲醇作为氢供体，实现太阳能驱动的生物质加氢生产可再生化学品。然而，由于光生电子/空穴的严重复合及其强大的氧化还原能力，以及活性位点在反应过程中的动态演化，实现生物质的选择性生产可再生化学品仍然是一个重大挑战，这需要借助先进的同步辐射表征手段监测活性位点的动态演化以此来开发高效和高选择性的催化剂。
1）CuSAs-TiO2催化剂在光化学流动反应器中糠醇的产率高达34 mol h-1 molCu-1，在自然光照射下可实现克级的生物质增值，对多种木质纤维素生物质衍生的平台分子的加氢增值均表现出优异的活性和选择性。
2）本工作结合原位软X射线吸收光谱技术和理论计算模拟，直接识别了 Cu 位点价态的动态演化，并结合多种表征手段确认了生物质衍生的平台分子催化加氢的主要活性位点和机制。
图1| 通过生物质加氢途径合成可再生化学品。使用绿色甲醇作为氢供体的太阳能驱动的可持续生物质加氢与传统的热和电驱动路线进行比较的示意图。
图2| CuSAs-TiO2催化剂的表征。CuSAs-TiO2催化剂的a，TEM和b，AC HAADF-STEM图像。c，CuSAs-TiO2和CuSAs+NCs-TiO2的Cu 2p XPS谱。d，CuSAs-TiO2、铜箔、Cu2O和CuO的归一化Cu K边XANES光谱。e，CuSAs-TiO2和标准品在R空间中的Cu K边EXAFS光谱。f，CuSAs-TiO2、铜箔和CuO第一配位壳层的小波变换分析。g，CuSAs-TiO2的Cu K边缘EXAFS（点）和曲线拟合（线），显示在R空间中。h，CuSAs-TiO2和TiO2的Ti L边sXAS光谱。
图3| 太阳能驱动的生物质加氢。a，各种催化剂在以甲醇为氢源的太阳能驱动FAL加氢反应中的催化性能。CuSAs-TiO2上太阳能驱动FAL加氢反应的 b，时间依赖性测试；c，光照强度依赖性测试。d，CuSAs-TiO2上FAL太阳能驱动氢化的循环测试。e，CuSAs-TiO2在氙灯模拟太阳光和自然太阳光照射下的催化性能。f，光化学流动反应器示意图。g，太阳能驱动的各种生物质衍生平台分子在CuSAs-TiO2催化剂上氢化为可再生化学品。
图4| 催化位点动态演化的原位分析。a，辐照前、辐照后以及暴露于空气后反应溶液颜色变化的数码照片。b，原位sXAS设施的数码照片。c，反应室的数码照片。d，不同条件下CuSAs-TiO2的原位Cu L边sXAS光谱。e，CuSAs-TiO2在辐照和再生循环过程中的原位EPR光谱。f，CuSAs-TiO2上Cu位点动态演化的反应过程示意图。g，CuSAs-TiO2上FAL和甲醇吸附和活化的原位DRIFTS光谱。h，使用DMPO作为自旋捕获剂的辐照下TiO2和CuSAs-TiO2的原位EPR光谱。
图5| 催化位点动态演化机制。 a，CuSAs-TiO2的动态演化模型，CuSAs的Bader电荷和配位原子的电荷密度差（I−III）。b，CuSAs-TiO2在不同阶段的总态密度（DOS）和部分态密度（PDOS）以及 c，FAL吸附能（Eads）。
本工作设计了一种由超薄 TiO2 纳米片支撑的四配位 Cu1−O4 结构的 CuSAs-TiO2光催化剂，能够使用甲醇作为氢供体对生物质衍生的糠醛（FAL）进行太阳能驱动的加氢升级。催化剂表现出优异的活性和选择性，在光化学流动反应器中糠醇（FOL）的产率高达34 mol h-1 molCu-1。在自然光驱动下的克级高产率氢化反应进一步证明了这种合成方法的实际应用潜力。该可持续系统可轻松应用于生物质衍生的平台分子合成各种高价值的可再生化学品。原位 sXAS 表征和理论计算证明，这种高效生产方法是通过 Cu SA 价态的动态演化实现的。这项工作将为重要生物质升级反应生产可再生化学品的高效催化剂和系统的开发提供新途径。
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学（西雅图）、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018）、国家杰出青年科学基金获得者（2017）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018），当选欧洲科学院外籍院士（EurASc，2024）、东盟工程与技术科学院外籍院士（AAET，2022）、新加坡国家化学会会士（SNIC，2022）、英国皇家化学会会士（RSC，2017）。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事“多场多相催化化学”研究，探索多场耦合和多相流动条件下的催化机制及应用。已发表260余篇通讯作者论文，其中90余篇发表在综合性期刊Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.和化学及材料科学三大期刊JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.。论文总引用45,000余次（H指数106），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。曾获国家自然科学二等奖（第三完成人，2012）、安徽省自然科学一等奖（第一完成人，2021）、中国科学院优秀导师奖（2014， 2015，2016，2018）、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖（2019）、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖（2015）。
龙冉，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2005年进入中国科学技术大学化学系学习，2009年获得化学学士学位，2014年获得无机化学博士学位（导师熊宇杰教授）。2014年加入国家同步辐射实验室开展博士后工作（合作导师宋礼教授）。2016年任副教授，2022年任特任教授。主要聚焦于人工碳交换方面的研究。在晶格工程设计的基础上，利用晶面调控、电子态调控、原子修饰以及复合结构等手段，调节金属纳米催化剂的表面微结构，进而调控催化反应中相关反应分子的吸附、活化行为，建立结构与性能的本征关系，取得了一系列的研究成果：已在国际刊物上发表SCI论文109篇，他引6500余次（H因子46），包括30余篇发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Adv. Mater.、 Chem. Soc. Rev.的第一/共同通讯作者论文。曾获中国科学院院长特别奖（2014）、中国科学院优秀博士学位论文奖（2016）；入选中国科协“未来女科学家计划”（2016，全国5名入选者）、世界最具潜力女科学家计划（2017，全球15名入选者）、中国科协“青年人才托举工程”（2018）、中国科学院“青年创新促进会”（2019）；主持国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目（2022）、安徽省自然科学基金杰出青年项目（2020）。
龚万兵，2018年在中国科学技术大学获得博士学位，师从赵惠军院士。现在中国科学技术大学微尺度国家研究中心任副研究员，合作导师熊宇杰教授。主要致力于高效非贵金属纳米催化材料的构筑及其催化性能的研究。近五年，以第一作者及通讯作者（含共同）发表学术论文三十余篇，包括Chem. Soc. Rev., Adv. Mater. (3), Angew. Chem. Int. Ed. (3), J. Am. Chem. Soc. (3), Nat. Commun. (2), ACS Nano, Chinese J. Catal., Nano Res. (2)等。主持包括国家自然科学基金面上项目在内的3项课题，担任Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委，入选国际学术期刊Nanoscale“2024新锐科学家”。
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