第一作者：张五一
单位：中南大学冶金与环境学院
本文通讯：邬俊，刘敏
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202424552
化石燃料的过度燃烧导致CO2含量急剧上升，给全球气候变化带来了越来越大的风险。在过去的几十年里，研究人员一直致力于利用电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）将CO2转化为化学品和燃料来储存电能与降低CO2含量。镍基单原子催化剂（Ni-SACs），尤其是 Ni-N4 催化剂，因其在将 CO2 转化为 CO 方面具有优异的活性和高选择性而备受研究关注。不饱和SACs Ni-Nx（x=1,2,3）的研究打破了传统Ni-N4结构的限制，为CO2RR中间体的吸附提供了更多未被占用的3d轨道，但其固有的低结构稳定性严重阻碍了其应用。
该研究通过将Ni纳米团簇与氮掺杂碳纳米管上的不饱和Ni原子位点结合，开发了一种高效的CO2转化为CO的催化剂，具有卓越的选择性和活性。这是首次系统地研究Ni纳米团簇在优化Ni-Nx（x=1,2,3）不饱和单原子催化剂中的稳定性与催化活性上的作用。DFT计算预测表明，Ni纳米团簇显著提高了不饱和Ni-Nx（x=1,2,3）活性位点的结构稳定性，并增强了关键*COOH中间体的吸附，通过电子结构调控和轨道对称性破坏，降低了RDS的ΔG，从而加速了CO2还原反应。通过目标合成策略制备了“纳米团簇-SAC”复合催化剂，其形态和配位结构通过双球差校正透射电镜和XAFS进行了表征，确认主要结构为Ni6N6纳米团簇被六个Ni-N3单原子位点包围（Ni6@Ni-N3）。与传统Ni-N4催化剂相比，Ni6@Ni-N3在-1.15 VRHE下实现了500 mA cm-2的工业级电流密度，CO法拉第效率为99.7%，周转频率为83,984.2 h-1。该催化剂在流动池测试中表现出色的长期稳定性，XAFS结果确认了在长时间CO2RR操作前后配位环境的一致性。此外，扩展的计算模型，包括Ni4@Ni-N3和Ni8@Ni-N3，支持了纳米团簇稳定不饱和单原子并增强其电化学反应催化活性的结论。这项工作为开发先进的纳米团簇-SAC催化剂提供了有力策略，并强调了其在工业级CO2RR过程中的实际应用潜力。
1. 理论预测团簇与单原子效应
DFT计算研究了Ni纳米簇对不同Ni单原子构型（Ni-Nx，x=1,2,3,4）的影响，发现引入Ni纳米簇能显著提高不饱和Ni原子位点的稳定性和CO2RR活性。具体来说，Ni-N4在未引入Ni纳米簇时结构最稳定，而不饱和单原子位点极不稳定，但引入团簇后NiNCs@Ni-N3的结构稳定性最强。在CO2RR过程中，不饱和Ni原子位点有比Ni-N4低的反应能垒显示了其优异的反应活性。而引入Ni纳米簇后，NiNCs@Ni-N3反应能垒被进一步显著降低。此外，Ni纳米簇还改变了Ni原子位点的电子结构，增强了中间体的吸附，进一步促进了CO2的活化。因此基于活性与稳定性的考虑，研究重点放在了NiNCs@Ni-N3上。
图1. 催化剂上CO2RR过程稳定性和活性的理论计算。a）理论模型；b）Ni-N4、Ni-N3、Ni-N2-1、Ni-N2-2和Ni-N1（含或不含NiNCs）的解离能（Edisso）；c）Ni-N4、Ni-N3、Ni-N2-1、Ni-N2-2和Ni-N1催化表面CO2RR过程的自由能计算图；d）NiNCs@Ni-N4、NiNCs@Ni-N3、NiNCs@Ni-N2-2、NiNCs@Ni-N2-1和NiNCs@Ni-N1催化剂表面和NiNCs@Ni-N3上NiNCs的Ni原子位点上CO2RR过程的自由能计算图、e）NiNCs@Ni-N4、NiNCs@Ni-N3、NiNCs@Ni-N2-2的*COOH中间体的结构快照（深蓝：Ni；灰色：C；蓝色：Ni；红色：O；白色:H）：f）NiNCs@Ni-N4、NiNCs@Ni-N3和NiNCs@Ni-N2-2催化剂上Ni的Bader电荷和差分电荷密度图（黄色：电荷积累，绿色：电荷耗散），等值面水平为0.005 eV/Å3，g）NiNCs@Ni-N4、NiNCs@Ni-N3和NiNCs@Ni-N2-2催化剂上Ni原子各d轨道的分波态密度（PDOS）。
2. 材料合成与表征
基于理论预测，利用低温煅烧工艺精准合成具有Ni纳米团簇和Ni-N3原子位点的Ni6@Ni-N3复合催化剂。与常规高温煅烧不同，低温煅烧有助于形成不饱和单原子。利用HR-TEM、SEM等手段对制备的催化剂形貌和结构进行表征，发现碳纳米管基体上均匀分布着平均直径约1 nm的少量纳米团簇，并被Ni单原子包围。EDS元素分布图进一步证实了C、N、Ni元素在碳纳米管基体上的均匀分布。通过X射线吸收近边结构（XANES）光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱对Ni6@Ni-N3的配位环境和电子结构进行考察，与NiPc和镍箔对比，提出催化剂最可能的结构配置为Ni6N6纳米团簇被六个Ni-N3原子位点包围（记为Ni6@Ni-N3），与电镜观察结果一致。对催化剂的基本物理化学性质进行研究：XRD图谱显示与石墨碳相关的特征峰，未见Ni物种特征峰；催化剂比表面积、孔径分布相近；XPS分析表明Ni、N成功掺杂进碳纳米管，Ni6@Ni-N3和Ni-N4中N含量接近，N物种分布相似；ICP-MS测得Ni6@Ni-N3和Ni-N4中Ni含量分别为0.65 wt%和0.46 wt%。综上所述，除Ni的配位结构发生显著变化外，催化剂其他基本物理化学性质基本不变，表明催化剂催化性能的潜在变化应归因于Ni配位环境的改变。
图2. a）Ni6@Ni-N3的制备策略示意图；b）TEM图像；c，d）经过球差校正的HAADF-STEM图像；e）NiNCs@Ni-Nx、NiPc和Ni箔的EXAFS光谱的傅里叶变换；f）Ni6@Ni-N3的R空间EXAFS拟合，g）Ni6@Ni-N3的k空间EXAFS拟合，h）Ni6@Ni-N3、i）NiPc和j）Ni箔的K边EXAFS信号的小波变换。
图3. Ni6@Ni-N3和Ni-N4的a）X射线衍射（XRD）图；b）拉曼光谱；c）N2吸附-解吸等温线和相应的孔径分布；d）高分辨率XPS Ni 2p光谱；e）高分辨率XPS N 1s光谱；f）N含量分布。
3. 电化学测试与理论验证
在0.5 M KHCO3电解质的H型池中评估了催化剂的电催化性能，Ni6@Ni-N3的线性扫描伏安法（LSV）显示出比Ni-N4更高的电流密度。Ni6@Ni-N3的CO法拉第效率（FECO）在-0.6 VRHE到-1.0 VRHE的宽电位范围内超过95%，显著高于Ni-N4。在-1.0 VRHE时，Ni6@Ni-N3的CO部分电流密度（jCO）达到43.5 mA cm-2，高于Ni-N4。Ni6@Ni-N3的Tafel斜率为229.59 mV dec-1，小于Ni-N4的261.49 mV dec-1，表明Ni6@Ni-N3具有更快的CO2RR动力学。通过测量双电层电容（Cdl）评估催化剂的电化学活性表面积（ECSA），Ni6@Ni-N3的Cdl为31.0 mF cm-2，略低于Ni-N4的32.2 mF cm-2，表明Ni6@Ni-N3的性能提升归因于Ni纳米团簇优化的内在活性。在1 M KOH电解质的流动池测试中，Ni6@Ni-N3在500 mA cm-2的高电流密度下显示出超过99%的CO选择性，对应的周转频率（TOF）为83984.206 h-1，优于Ni-N4，后者在低于100 mA cm-2的电流密度下只能达到85%的FECO，最大TOF为39309.864 h-1。
图4. Ni6@Ni-N3和Ni-N4在CO2饱和的0.5 MKHCO3 H型电池的a）LSV曲线；b）CO的法拉第效率；c）CO偏电流密度，d）Ni6@Ni-N3、Ni-N4的充电电流密度差与扫描速率的关系，e）Ni6@Ni-N3和Ni-N4的CO法拉第效率，f）Ni6@Ni-N3和Ni-N4在不同电位下的CO转化频率（TOFCO）、g）Ni6@Ni-N3和Ni-N4的TOF与最先进的CO2转化为CO的电催化剂的比较；h）Ni6@Ni-N3和Ni-N4在CO2饱和的1 M KOH流动电解池中不同电流密度下的计时电位曲线。
基于Ni6@Ni-N3实际配位环境建立计算模型并扩展至其他尺寸的团簇计算模型，包括Ni4@Ni-N3和Ni8@Ni-N3，验证了之前DFT计算的结论，即纳米团簇稳定不饱和单原子并提高其催化活性，这一结论在不同大小的纳米团簇中均有效。为了进一步验证Ni纳米团簇对附近不饱和Ni-N3位点的稳定化作用，进行了实验验证。通过X射线吸收光谱（XAS）分析，Ni6@Ni-N3在10小时CO2RR测试前后的Ni K-edge XAS光谱显示，Ni的价态保持稳定，EXAFS曲线在峰位置和强度上几乎没有变化，确认了Ni6@Ni-N3的局部配位环境的出色稳定性。
图5. Ni4@Ni-N3、Ni6@Ni-N3和Ni8@Ni-N3催化表面CO2RR过程的a）理论模型；b）解离能（Edisso）；c）自由能计算；d）Ni6@Ni-N3前和Ni6@Ni-Nx后的EXAFS光谱傅立叶变换；e）Ni6@Ni-N3后在R空间的EXAFS拟合。
该研究通过集成Ni纳米团簇来稳定不饱和Ni-N3原子位点，从而在工业级电流条件下将CO2高效电还原为CO。DFT计算预测显示，纳米Ni簇的加入有效稳定了不饱和Ni-Nx (X=1, 2, 3) 原子位点，并调节了其电子结构，从而增强了CO2RR过程中对关键中间产物*COOH的吸附。在这些见解的指导下，研究人员通过低温热解制备了一种复合催化剂Ni6@Ni-N3，其特点是一个Ni6N6纳米团簇被六个Ni-N3单原子位点包围。球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）和X射线吸收光谱（XAS）证实了Ni6@Ni-N3的形貌和配位结构。电化学性能测试显示Ni6@Ni-N3在-1.15 VRHE条件下，500 mA cm-2 CO法拉第效率（FECO）达到99.7%，周转频率（TOF）达到83984.2 h-1，远远优于传统的Ni-N4。在长期CO2RR测试前后对Ni6@Ni-N3进行的XAS分析证实了其配位环境的出色稳定性。此外基于该种Ni6@Ni-N3的实际配位结构进行建模计算并扩展到不同尺寸团簇（Ni4、Ni6、Ni8）的情况。计算结果再次验证了团簇在稳定不饱和单原子位点并能改善催化活性上的优势。该研究强调了稳定不饱和单原子催化剂的通用方法，为其在高性能CO2RR中的应用铺平了道路。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202424552
邬俊，2023年取得英国帝国理工学院博士学位（获帝国理工-留学基金委全额博士奖学金），加入中南大学冶金与环境学院从事博士后研究，入选首届国家“博士后海外引才”专项计划，合作导师柴立元院士。长期从事单原子、团簇、纳米颗粒催化剂在电化学能源转化与存储（燃料电池，锌空电池）、大气污染物（SO2、CO、NOx）控制等领域研究，主持国家重点研发项目子课题及湖南省级重点专项课题3项，并在Angew. Chem. Int.Ed，Advanced Energy Materials，ACS Catalysis等国际知名期刊上发表论文30余篇。
刘敏，中南大学特聘教授，博士生导师，科睿唯安高被引学者，入选国家引进海外杰出人才，国家重点研发计划国际合作项目首席科学家，湖南省杰出青年，湖南省“青年百人计划”，湖南省科技创新平台与人才计划，长沙市国家级领军人才，粉末冶金国家重点实验室、超微结构与超快过程湖南省重点实验室、化学电源湖南省重点实验室成员。湖南师范大学理学学士、硕士，中科院电工所工学博士。2010-2013年日本东京大学Kazuhito Hashimoto（桥本和仁）教授研究室特聘研究员、2013-2015，东京大学Kazunari Domen（堂免一成）教授研究室主任研究员，2015-2017年加拿大多伦多大学Ted Sargent组博士后，之后加入中南大学。近年来在光电能源、材料及器件领域取得了多项创新成果，在Nature, Science, Nature Nanotechnology, Nature Photonics, Nature Chemistry, Nature Communications, Science Advances, Joule等国际权威学术期刊上发表论文120余篇，论文他引>14000次，H-因子为52, 相关研究成果多次被Science Daily, Science News, Phys.org, 福布斯等新闻媒体报道。担任30余个国际主要学术期刊审稿人。申请中国、加拿大日本发明专利40余项，其中20项已经授权。博士毕业论文被评为2011年中科院优秀博士论文。
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