第一作者：余志武，余峰涛
通讯作者：花建丽教授，邱建丁教授，余峰涛副教授
通讯单位：华东理工大学结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，东华理工大学核资源与环境国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.202415194
氰基功能化sp2碳共轭共价有机框架材料(CN-COFs)作为过氧化氢(H2O2)人工光合合成的高效候选材料备受关注。然而，传统COFs的性能受到氧气（O2）吸附能力不足、电荷分离效率低下以及载流子复合速率过快的限制。本研究创新性地提出通过一步羟胺反应将COF上的氰基转化为偕胺肟（AO）基团，从而显著提升光催化H2O2的生成效率。结合模拟计算和实验表征结果表明，AO基团的引入不仅增强了材料的亲水性，还通过氢键稳定了吸附的氧气分子，加速了光生电荷的分离与转移，并降低了氧还原反应路径的能垒。得益于此，该材料在纯水条件下实现了6024 µmol h-1 g-1的H2O2生成速率，是传统氰基COF（1466 µmol h-1 g-1）的4.1倍。更为重要的是，PTTN-AO的太阳能-化学转化效率（SCC）达到了0.61%，显著超过了自然植物（≈0.1%）以及大多数基于COFs的光催化剂。本研究为开发绿色高效H2O2合成的高分子材料提供了创新的分子设计策略。
H2O2是一种关键的无机化学品，广泛应用于工业制造、灭菌消毒、化学合成等多个领域。然而，传统的过氧化氢生产方法主要依赖蒽醌法，该工艺不仅需要高压氢气和贵金属催化剂，还会产生有毒副产物，并且消耗大量能源，对环境造成较大负担。作为一种绿色高效的替代方案，利用太阳能驱动的光催化两电子氧还原反应（2e⁻ ORR），通过水和空气合成过氧化氢，近年来受到广泛关注。尽管金属基半导体光催化剂在该领域取得了一定进展，但其金属离子释放、低选择性以及过氧化氢分解等问题，限制了其实际应用的可行性。
COFs因其可调节的结构和高稳定性，成为光催化合成过氧化氢的研究热点。通过后合成修饰（PSM），COFs可以在不破坏其晶体结构的基础上引入多种功能基团，从而提升其催化性能。氰基功能化的COFs虽然增强了光吸收和电子传输能力，但其较差的亲水性和氧气捕获能力限制了其催化效果。此外，氰基的毒性对环境和人体健康存在潜在危害。因此，开发一种绿色、无毒且性能优异的替代材料，对于推动光催化合成过氧化氢的实际应用具有重要意义。
要点一：本研究提出了一种在COF中引入氢键网络以促进H2O2高效合成的新策略。通过后功能化修饰，利用羟胺化反应，将COF 材料PTTN-CN中的氰基转化为偕胺肟基，成功实现了从纯水和氧气中高效光催化全合成H2O2。
要点二：偕胺肟基团的引入增强了COF材料的亲水性，通过氢键稳定了氧气的吸附，加速了电荷分离和转移，并降低了氧还原反应的能垒，从而实现了6024 µmol h-1 g-1的H2O2生成速率。
要点三：本工作系统地研究了基于氰基和偕胺肟基的COFs材料在光催化过程中的机制和反应路径，为实现高效光催化全合成H2O2提供了新的策略，具有重要的科学意义和应用前景。
图1. a) PTTN-AO的合成；b) PTTN-CN和PTTN-AO的AA堆积模式。
图1显示了含有氰基的COF PTTN-CN与三乙胺和羟胺盐酸盐（NH2OH·HCl）在85°C下反应1天，得到AO修饰的COF，命名为PTTN-AO。
图2. a) PTTN-CN和PTTN-AO的FT-IR光谱；b) PTTN-CN和PTTN-AO的固态13C CP/MAS-NMR光谱；c) PTTN-CN和PTTN-AO的XPS C 1s光谱；d) PTTN-CN的PXRD图谱；e) PTTN-CN和PTTN-AO的PXRD图谱；f) PTTN-CN和PTTN-AO在77.3 K下的N2吸附-脱附等温线；g) PTTN-CN和PTTN-AO的孔径分布；e,f) PTTN-CN和PTTN-AO的HR-TEM图像。
红外光谱（图2a）、核磁共振碳谱（图2b）以及的X射线光电子能谱（图2c）分析结果表明，CN基COF已成功转化为偕胺肟基COF。如图2d和e所示，PTTN-AO与PTTN-CN的粉末X射线衍射（PXRD）图谱高度相似，这表明经过后修饰处理后，PTTN-AO的结晶性得到了良好的保持。这种高度的结晶性有利于电子在整个共轭骨架中的迁移，从而显著提升了光催化活性。此外，PTTN-CN和PTTN-AO的比表面积分别为608.12和386.80 m2 g-1（图2f）。非局部密度泛函理论（NL-DFT）圆柱孔模型分析揭示了这两种COFs的孔径分布，分别在2.34和2.00 nm处出现明显的分布峰（图2g）。这表明两种COFs均具有介孔结构，有利于氧气的吸附和水分子的扩散，从而使其在光催化还原反应中高效生成过氧化氢（H2O2）。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像进一步显示，两种COFs均具有规则的晶格条纹，晶格间距分别为2.30和2.00 nm（图2h和i），这一结果进一步验证了它们的高结晶性。
图3. a) UV/vis吸收光谱和Tauc图（插图）；b) 实验得出的能带图；c) 瞬态光电流响应；d) Nyquist图；e,f) PTTN-CN和PTTN-AO的温度依赖的PL发射强度（插图：80到298 K的温度依赖的PL光谱）。
图3展示了PTTN-CN和PTTN-AO的光电性质及光催化性能。通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和Tauc图分析，测得两者的带隙分别为2.31 eV和2.44 eV。能带对准图表明，这两种材料均能在无牺牲剂的条件下有效驱动光催化H2O2的生成。在光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）测试中，PTTN-AO展现出更高的光电流密度和更低的电荷转移阻力，这表明其在电荷分离和传输方面显著优于PTTN-CN。此外，激子结合能的计算结果显示，PTTN-AO的激子结合能（Eb）明显低于PTTN-CN，这意味着PTTN-AO能够更有效地实现激子解离，加速电荷分离，从而显著提升光催化H2O2的生产效率。
图4. a) PTTN-CN 和 PTTN-AO 的光催化 H2O2 产率；b) PTTN-AO 的 UV/Vis DRS 光谱及 AQY 比较；c) PTTN-AO 的循环性能；d) 总结的 H2O2 产率和 SCC 效率；e) PTTN-CN 和PTTN-AO 在不同条件下的 H2O2产率比较；f) PTTN-CN 和 PTTN-AO 的线性扫描伏安法（LSV）曲线；g) 在氧气预饱和的0.1 M Na2SO4溶液中，通过 RRDE 测量计算的 ORR 电子转移数；h) PTTN-CN 和 PTTN-AO 的 H2O2 选择性。
PTTN-AO在光催化合成H2O2方面表现出显著优于PTTN-CN的性能，其H2O2产率高达6024 µmol h-1 g-1，是PTTN-CN的4.1倍，并且超越了大多数现有的COF基光催化剂。此外，PTTN-AO的表观量子产率（AQY）达到6.15%，在模拟太阳光照射下的SCC为0.61%，显著高于大多数COF材料。值得注意的是，PTTN-AO在天然海水中也展现出高效的H2O2生成能力，并在多次循环使用后仍保持良好的光催化活性，表明其具有卓越的催化稳定性和可回收性。
一系列对照实验表明，PTTN-AO的光催化H2O2生成主要通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）途径实现，而非水氧化反应（WOR）。通过自由基捕获实验进一步验证了电子、空穴和超氧自由基在反应中的关键作用，尤其是电子驱动的ORR机制在H2O2生成中占据主导地位。此外，PTTN-AO的H2O2生成速率显著高于PTTN-CN，旋转环盘电极（RRDE）分析显示，PTTN-AO在2e⁻ ORR过程中表现出更高的H2O2选择性和更低的电子转移数，这表明其在促进H2O2生成的选择性和效率方面具有显著优势。动力学研究表明，PTTN-AO能够更有效地促进2e⁻ ORR途径，从而显著提高H2O2的选择性生成，进一步凸显了其在光催化H2O2合成中的高效性和优越性。
图5. a) 使用接触角测量法比较 PTTN-CN 和 PTTN-AO 的亲水性差异；b) PTTN-CN 和 PTTN-AO 的 O2-TPD 测量；c) PTTN-CN 和 PTTN-AO 在 Ar 和 O2氛围下的荧光光谱；d) PTTN-CN 和 PTTN-AO 在暗条件和光照条件下，在 O2 氛围中通过 DMPO 测量的电子自旋共振（EPR）谱；e) PTTN-CN 的原位DRIFTS 光谱；f) PTTN-AO 的原位 DRIFTS光谱。
通过电子自旋共振（ESR）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析，研究了PTTN-CN和PTTN-AO在光催化过程中生成的中间体，特别是·O2⁻的生成。ESR结果表明，PTTN-AO在光照下显著增加了·O2⁻的生成，而PTTN-CN则未显示出明显的信号。DRIFTS结果进一步确认了PTTN-CN主要通过2e⁻ ORR路径生成H2O2，而PTTN-AO则同时支持2e⁻和1e⁻ ORR路径生成H2O2。此外，PTTN-AO在生成O2的过程中还表现出了更强的催化性能。这些实验结果表明，AO基团的引入显著增强了PTTN-AO的光催化H2O2生成能力。
图6. a) PTTN-CN和PTTN-AO的O2吸附能；b) PTTN-CN上的O2吸附位点和构型；c) PTTN-AO上的O2吸附位点和构型；d) PTTN-CN和PTTN-AO上一步2e− ORR生成H2O2的自由能图；e) PTTN-CN和PTTN-AO上两步1e− ORR生成H2O2的自由能图；f) PTTN-AO生成H2O2的反应机制。
通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了PTTN-CN和PTTN-AO在光催化过程中对O2的吸附及自由能变化。结果表明，PTTN-CN的CN位点对O2具有较强的吸附能力，而引入AO基团后，PTTN-AO显示出更强的O2吸附亲和力，特别是在AO基团的-OH、-NH2和C = N键上，吸附能显著增强（PTTN-AO为-0.592 eV，PTTN-CN为-0.488 eV）。这种增强的吸附性有助于O2的稳定化，并推动了直接2电子反应生成H2O2的过程。与PTTN-CN相比，PTTN-AO在直接2e− ORR和两步1e− ORR通道中的能垒较低，从而提高了H2O2的生产效率。AO功能化增强了O2的活化并降低了速率决定步骤的吉布斯自由能，尤其是直接2e−和两步1e−反应路径中的能垒。PTTN-AO通过AO位点吸附O2并与光生电子和质子反应生成H2O2，同时光生空穴推动4e−水氧还原反应生成O2，维持了催化循环。
总之，作者通过将COF中的氰基转化为偕胺肟基，成功实现了从纯水和氧气中高效光催化合成过氧化氢。实验研究表明，偕胺肟基团在促进激子解离、加速电荷转移、增强亲水性、促进质子转移以及提高氧气吸附能力等方面发挥了关键作用，从而显著提升了H2O2的光催化生成效率。密度泛函理论计算进一步表明，偕胺肟基团的引入有效降低了两电子（2e⁻）和单电子（1e⁻）氧还原反应路径生成H2O2的能量障碍，从而显著提升了光催化活性。最终，PTTN-AO在纯水中实现了6024 µmol h-1 g-1的H2O2生产速率和0.61%的太阳能转化化学效率，展现出卓越的光催化性能。该研究提供了一种绿色且通用的后修饰策略，为开发无金属COF光催化剂以及实现高效的O2到H2O2转化开辟了新的途径。
Z. Yu,F. Yu, M. Xu, S. Feng, J. Qiu, J. Hua, Amidoxime-Functionalized sp2-Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production. Adv. Sci. 2025, 2415194.
https://doi.org/10.1002/advs.202415194
花建丽教授：华东理工大学二级教授，博士生导师，中国可再生能源学会光化学专业委员会副主任。2002年在武汉大学获得理学博士学位，2002-2005年分别在华东理工大学和香港科技大学做博士后研究。主要从事有机/高分子光电功能材料的合成及其光物理、光化学性能研究。在高性能染料敏化太阳能电池有机敏化剂的创新合成、分子结构及其光电转换效率之间的构效关系、以及高效低成本有机半导体光催化分解水制氢、过氧化氢合成取得系列具有国际影响力的研究成果。迄今已在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Catalysis, Chem. Sci. 等期刊上发表SCI论文215篇，共被SCI引用10000余次，H 指数为53。申请中国发明专利12项，其中10项已授权。先后主持国家自然科学基金8项（其中，国际合作与交流重点项目1项、面上项目7项）以及教育部博士点基金项目、上海市科委“创新行动计划”政府间国际科技合作项目、上海市科委重大项目、华东理工大学中央高校基本科研业务费专项基金等项目。获上海市人才发展基金资助（2009）、上海市教育系统三八红旗手（2014）、上海市自然科学奖一等奖（2016年，第二完成人）、上海市自然科学奖二等奖（2023年，第一完成人）等荣誉。
邱建丁教授：二级教授，博士生导师，现任东华理工大学党委常委、副校长。入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”、江西省新世纪百千万人才工程、江西省主要学科学术和技术带头人、江西省创新驱动“5511”工程科技创新人才、江西省青年科学家（井冈之星）。主持国家自然科学基金8项（其中，重点项目1项，面上项目3项），针对复杂环境介质中放射性元素及重金属离子检测与去除中的关键科学问题和技术难点，发展了系列放射性元素及重金属离子的快速分析和选择性去除新方法。以通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edit., Appl. Catal. B-Environ., Anal. Chem.等高水平期刊发表学术论文230余篇，他引8500余次，ESI高被引论文6篇，H指数52；获江西省自然科学奖3项和吉林省自然科学奖1项；获授权发明专利39件，专利成果转让1项。指导的研究生学位论文被评为江西省优秀博士学位论文5篇以及江西省优秀硕士学位论文7篇。担任Nature集团旗下Scientific Reports期刊编委、中国仪器仪表学会分析仪器分会化学传感器专业委员会委员、中国仪器仪表学会分析仪器分会电分析化学专业委员。
余峰涛: 男，博士，东华理工大学化学与材料学院副教授，硕士生导师。2024年赣鄱俊才支持计划·青年科技人才托举项目、江西省自然科学基金优秀青年基金项目获得者。主要从事有机多孔聚合物(CMPs, CTFs, COFs)光催化材料的设计合成及在能源与环境方面的应用研究。主持国家自然科学基金项目2项；江西省自然科学基金项目3项。获上海市自然科学二等奖1项（排名第三）。以第一作者/通讯作者在Adv. Sci., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B Environ., Chem. Eng. J., Macromolecules, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表论文20余篇 (其中一区论文10余篇，ESI高被引论文1篇，热点论文4篇) 。
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