第一作者：蒙尉丹，隋鑫源
通讯作者：周易
通讯单位：华东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125033
光催化CO2还原（CO2PR）在减少碳排放和推进清洁能源解决方案方面具有巨大潜力。本研究为开发光诱导重构高性能CO2PR催化剂提供了一种新方法，提高了CO2PR反应的效率和选择性。本研究设计了一种新型的镍单原子（Ni SAs）锚定溴化铋纳米催化剂（1 % Ni SAs- Bi3O4Br）。在模拟太阳光驱动下1 % Ni-SAs- Bi3O4Br原位产生氧空位（OVS），该OVS与相邻的Ni SAs形成双催化位点。这种缺陷自我调节机制有助于光诱导重建，其中Ni SAs防止氧物种迁移到OVS表面，从而避免失活并确保长期催化稳定性。此外，Ni SAs降低了CO2的活化能，增强了氢化作用，显著提高了甲烷的产率和选择性。辐照4小时后，甲烷产率达到23.3 μmol·g-1，选择性为95%。此外，1 % Ni SAs- Bi3O4Br在不使用牺牲剂的情况下，也实现了从CO2和NH3⋅BH3中对HCOOH的100%选择性，产率高达3632.6 μmol⋅g-1⋅h-1。
光催化二氧化碳还原（CO2PR）技术可有效利用太阳能，将CO2转化为高热值的化学品，是减少温室气体排放和缓解能源危机的有效方法。在CO2PR反应中，决定反应性能的关键因素是CO2分子的吸附和活化，光生电荷载流子的数量和还原电位。然而，该工艺受到几方面阻碍，包括产品收率低、选择性差和催化剂失活，这些都限制了其规模化应用。溴氧化铋（BiOBr）因其适中的带隙而在其他BiOX变体（如BiOF、BiOI等）中脱颖而出。这一特性增强了光吸收，并提供了合适的氧化还原电位，符合将CO2还原为CH4等有价值产品的热力学标准。其中，具有纳米片状结构的BiOBr引起了广泛关注，因为它们具有广阔的表面积、快速的电子空穴分离、表面金属原子的高暴露性和众多缺陷位点。BiOBr的结构特性决定了其能够产生丰富的氧空位，进而增强光吸收，提高分离光生载流子的效率，使其成为还原CO2的有效活性位点。然而，表面电荷络合的高速率和活性位点的有限存在限制了启动光还原过程所需载体的充分利用。为了提高CO2减排效率，将孤立单原子掺入富含氧空位的纳米片中是一种有吸引力的策略。单原子催化剂以最大的原子利用效率和独特的性能为特征，在各种催化应用中显示出巨大的潜力。
1. 通过乙二醇溶热法一步合成富含氧空位的1 % Ni SAs-Bi3O4Br。
2. 1 % Ni SAs-Bi3O4Br 在CO2PR活性测试中具有优异的稳定性和较高的CH4选择性。
3. Ni SAs可促进CO2PR过程中Bi3O4Br中OVS的形成并抑制催化剂中毒。
4. 在 Bi3O4Br中引入Ni SAs有利于CO2的表面吸附和CO2的低能垒转化。
首先通过一步水热法，成功合成了具有不同负载量的Ni SAs锚定的Bi3O4Br纳米片。在纳米片表面没有观察到可辨别的纳米粒子或纳米簇状物质（图1a）。局部放大的电子显微镜图像显示，晶格间距为0.285 nm，对应于Bi3O4Br的（200）平面（图1b）。图1b和c中观察到的由Ni SA引起的孤立暗点在原子序数线性图像（Z对比度）中清晰可见，这些孤立的小半径Ni SAs可以引入Bi3O4Br。XANES光谱显示了不同的边缘前峰位置（图1d），表明样品中的镍原子环境不同。此外，傅里叶变换k3加权后获得的EXAFS光谱（图1e）表明不存在Ni或NiO团簇或纳米粒子，证实Ni以单原子形式存在于Bi3O4Br晶格中。为了更深入地了解1 % Ni-SAs-Bi3O4Br中Ni-SAs的配位构型，对其k边的R空间和k空间进行了拟合分析（图1f和g）。
图1 1 % Ni SAs-Bi3O4Br的微观形貌和结构特征（图片来源：Appl Catal B-Environ Energy）
与其他溴化铋材料相比，Bi3O4Br在CO2PR中表现出显著提高的CH4生产性能（图2a和b），引入Ni SAs不仅显著提高了CH4收率，而且实现了95.4%的高选择性。一系列对照试验表明含碳产品的产生源于CO2的转化，而不是催化剂的自分解（图2c）。此外，Ni SAs可以促进形成带有空位的双催化中心，促进CO2的活化，大大提高CH4的选择性。循环试验评估了CO2PR在1 % Ni SAs-Bi3O4Br上的耐久性（图2d和e）。与报道的光催化剂相比（图2f），本研究中开发的1 % Ni SAs-Bi3O4Br在CH4生产率和选择性方面表现出更高的竞争力。长效催化反应（图2g）证实了H2O是CH4生产中质子氢的来源，系统中足够的水蒸气压有助于提高1 % Ni SAs-Bi3O4Br 在CO2PR系统的催化效率和稳定性。在含有NH3⋅BH3的气液固体系中，1 % Ni SAs-Bi3O4Br以高选择性（100%）快速将CO2转化为甲酸，产率高达3632.6 μmol⋅g-1⋅h-1（图2h），在液相CO2PR中表现出出色的性能。
图2 系列材料的CO2PR性能评价（图片来源：Appl Catal B-Environ Energy）
反应过程中的光激发诱导OVS产生导致催化剂的光致变色现象（图3a），近红外吸收显著增加（图3b）。XRD支持了光诱导OVS是在原位过程中产生的，而不会改变Bi3O4Br的晶格的结论（图3c）。拉曼光谱分析显示（图3d），引入Ni SAs增加了氧原子的活性，促进了OVS的产生。如图3e所示，与惰性气氛相比，CO2的存在增强了1 % Ni SAs-Bi3O4Br表面上OVS的生成，从而产生了更强的顺磁信号。通过原位XPS分析证明在CO2照射过程中，H2O的缺失会导致催化剂内相应OVS信号的峰值强度降低，Bi3O4Br的晶格氧含量增加（图3f）。此外，作为催化中心，Ni失去电子并发生氧化，导致Ni3+含量增加，在暴露前后都没有检测到Ni0的迹象（图3g）。并采用CO-TPD来评估CO在Bi3O4Br和1 % Ni SAs-Bi3O4Br表面上的吸附稳定性（图3h）。
图3 镍单原子和氧空位对CO2PR的协同增效机制（图片来源：Appl Catal B-Environ Energy）
根据理论计算，1 % Ni SAs-Bi3O4Br的氧空位形成能低于纯Bi3O4Br，这意味着1 % Ni SAs-Bi3O4Br更容易形成OVS（图4a）。探索了两种催化剂在CO2PR中含氧物种（即O、OH和H2O）从金属位点到OVS的转移过程（图4b），引入Ni后转移过程由吸热转变为放热，表明引入Ni可以抑制转移并提高OVS的稳定性。在CO2PR中的速率决定步骤为CO2→COOH，引入Ni SAs后能够将反应能量从0.85 eV降低到0.49 eV（图4c）。原位DRIFT结果证实，在光驱动下，光生电子激活形成*CO，*CO进一步氢化产生CH4（图4d）。值得注意的是，在1593 cm-1和1714 cm-1处观察到指示*HCOO的信号峰，*HCOO是CO2转化为HCOOH的重要中间体。尽管检测气固相反应系统中的HCOOH产物具有挑战性，但它突显了1 % Ni SAs-Bi3O4Br催化材料在液相CO2PR系统中的潜力。
图4 1 % Ni SAs-Bi3O4Br CO2PR制CH4的机理探讨（图片来源：Appl Catal B-Environ Energy）
本研究针对光能驱动CO2PR体系CO2转化效率低、CH4选择性低，催化剂易中毒失活的问题，设计制备了Ni SAs修饰的缺陷态溴氧化铋催化剂（1 % Ni SAs-Bi3O4Br），通过Ni SAs和OVS双活性位点的协同作用，实现了高效光驱动CO2PR制备CH4，选择性高达95.4%。其中，Bi3O4Br中的OVS显著增强了CO2的吸附与活化能力；Ni SAs通过调控光催化过程中局部电荷分布、促进载流子迁移及多电子反应，有效生成CH4，从而显著提升了低负载Bi3O4Br的CO2PR性能。实验结果与理论计算表明，1% Ni SAs-Bi3O4Br具备光诱导重构的缺陷自调节机制，可在反应中产生氧空位，并与Ni SAs共同构成双催化中心。Ni SAs不仅有效防止催化剂失活，且显著提升了长期稳定性。此外，Ni SAs的引入降低了CO2的活化能，提高了CO2转化效率、CH4产率及选择性。本研究为设计具有氧空位特性的金属单原子催化剂，推动光能驱动CO2向高价值化学品高效转化提供了重要的实验与理论依据。
周易，华东理工大学资源与环境工程学院副教授，博士生导师。曾入选上海市青年科技英才扬帆计划、上海市“超级博士后”。担任中国化学快报 (Chinese Chemical Letters)和《工业水处理》青年编委。主要研究方向为高级氧化技术在环境污染控制领域的基础与应用研究：1）高风险新兴有机污染物的风险控制；2）CO2等温室气体的资源化利用。目前已在Nano Lett., Appl. Catal. B Environ., Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., 等高影响力期刊发表SCI论文40余篇，授权发明专利5项。
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