第一作者：阮晓文&许明华
通讯作者：崔小强教授，Sai Kishore Ravi教授，姜志锋教授
通讯单位：吉林大学材料科学与工程学院，香港城市大学能源与环境学院，江苏大学能源研究院
论文DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202405478
开发模仿自然光合系统的导体介导的S型异质结光催化剂，为过氧化氢（H2O2）的高效制备提供了一种极具前景的策略。然而，如何通过电荷穿梭实现两种半导体之间的精确耦合，并有效调控界面相互作用，仍然是一个亟待解决的关键科学难题。在本研究中，我们提出了一种新型催化剂结构，即Cd单原子介导CdS和TiO2界面的S型异质结催化剂。实验结果表明，该催化剂在紫外可见光照射下显示出高达60.33 μmol g-1 min-1的H2O2生成速率，这主要归功于CdS与TiO2界面间的高效电荷转移。通过原位X射线光电子能谱（XPS）和电子自旋共振（ESR）自旋捕获实验，我们证实了S型异质结的电荷转移路径。此外，飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱及其他原位和非原位的表征手段进一步验证了载流子在催化剂界面上的高效传输。这项研究不仅为构建单原子介导的异质结催化剂提供了新思路，还为提升光催化性能开辟了新的研究方向。
1. 通过简单的水热法成功合成了Cd单原子介导CdS和TiO2纳米颗粒界面的S型异质结。
2. 揭示了单原子介导的结构促进S型异质结电荷转移的机制，解决了与传统异质结相关的常见问题，如载流子输运缓慢、界面结合不充分和光吸收范围有限等。
首先，示意图显示了采用双水热法获得CdSATi样品的制备过程，这种Cd单原子介导的S型异质结载流子传输路径可以有效地降低能量势垒，促进光生载流子的分离和传输效率。具体的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散谱（EDS）元素映射图像验证了Cd单原子的存在，同时样品的X射线衍射(XRD)结果显示水热后CdS的结构没有发生变化。以上结果证实了CdSATi样品的成功制备。
图1. a) S型异质结设计和人工光合系统示意图；b) CdSATi异质结的HAADF-STEM图像；c) 红色方框处的放大STEM图像；d) CdS的HAADF-STEM图像；e) 制备的CdS、TiO2和CdSATi催化剂的XRD图谱；f，g) 分别从TiO2和CdS的HAADF-STEM图像获得的FFT图像；h) CdSATi异质结在STEM上得到的能量色散谱（EDS）元素映射图像。
为了深入了解CdSATi的精确原子结构和局域配位环境，分析了X射线吸收精细结构(XAFS)谱图。Cd和Ti的K边扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)曲线通过傅里叶变换获得，结果显示在Cd的K边EXAFS结果中，CdSATi在大约1.9 Å和2.1 Å分别有两个峰，这可以分别归因于Cd-O和Cd-S配位。同时在Ti的EXAFS结果中，还可以观察到一个新的配位峰出现在2.7 Å左右，与在Cd的EXAFS中观测到的结果一致。以上结果表明，部分Cd原子以单原子的形式存在于CdS与TiO2界面之间，这与HAADF-STEM观测到的结果一致。
图2. a) CdSATi、CdS和CdO的Cd K边 XANES谱，b) Ti K边XANES谱；c，d) 不同催化剂的傅立叶变换的FT(k3w(k))图像；e，f) CdSATi的EXAFS拟合；g-i) CdO、CdS和CdSATi的WT-EXAFS图像。
原位X射线光电子能谱(XPS)光谱显示了与黑暗条件下的CdSATi相比，光照条件下CdSATi中的Ti 2p和O 1s的结合能升高，而Cd 3d和S 2p的结合能降低，表明TiO2周围的电子密度降低，而CdS周围的电子密度增加，验证了CdS和TiO2界面之间满足S型异质结传输机制。同时电子自旋共振谱（ESR）显示了CdSATi样品中的・O2-和・OH信号强度分别与原始CdS和TiO2相比显著增强，这进一步说明了满足S型异质结电荷转移路径的CdSATi样品具有强的氧化还原能力以产生丰富的活性物种，促进H2O2的生产。上述结果提供了CdSATi样品界面上载流子转移途径的关键证据。
图3. a) Ti 2p，b) O 1s，c) Cd 3d，d) S 2p 的原位XPS光谱；e) 在5 min紫外可见光照射下，DMPO-甲醇分散体中的CdS和CdSATi以及DMPO-水分散体中的TiO2和CdSATi的ESR光谱显示的超氧自由基信号和羟基自由基信号；分别在黑暗条件下以及5，10，15和30分钟的光照条件下(f) DMPO-甲醇分散体和(g) DMPO-水分散体中的原位ESR光谱显示的超氧自由基信号和羟基自由基信号。
利用紫外可见光漫反射光谱(UV/Vis DRS)和X射线光电子价带谱(VB-XPS)研究了合成样品的光吸收性质和能带结构位置。这种S型的能带结构使异质结具有最高的氧化还原能力，并实现了CdS和TiO2之间光生载流子的有效传输。CdS、TiO2和CdSATi样品的飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱中记录的动力学衰减曲线显示了CdSATi样品的平均τ值最高，说明CdSATi样品具有最长的载流子平均寿命。上述结果表明，CdS和TiO2之间通过Cd单原子介导的S型异质结转移途径，可以实现光生电子和光生空穴有效地分离和传输。
图4. a) 合成样品的UV/Vis DRS图和b) CdS、TiO2和CdSATi样品的相应Tauc图；c) TiO2和CdS的VB-XPS谱和d，e) 莫特-肖特基(MS)曲线图；f) CdSATi样品能带结构排列示意图；g) CdS，h) TiO2和i) CdSATi样品的飞秒瞬态吸收光谱；j) CdS，k) TiO2和l) CdSATi样品在400 nm激光激发下的归一化瞬态吸收动力学。
具体的H2O2生成速率测定实验中显示，与纯相TiO2和CdS相比，优化的CdSATi样品在紫外可见光照射下达到了60.33 μmol g-1min-1的生成速率，显著超过了以前的研究工作中报道的H2O2生产性能。在CdSATi样品中获得的生成速率常数(Kf)值最高，分解速率常数(Kd)值较低，表明其具有较好的促进光催化过氧化氢生产的能力，同时制备的CdSATi样品在户外露天和自然光照条件下也显示了稳定的H2O2生成速率，这表明CdSATi样品具有优异的光捕获能力和光催化H2O2性能。进一步的原位傅里叶变换光谱学(FTIR)探测了光催化过程中的反应中间体，如·O2-、游离H2O2分子和·OOH 振动峰。这些观察结果进一步验证了CdSATi样品通过氧气还原产生H2O2的重要生产途径。
图5. a) CdS、TiO2和CdSATi样品光催化H2O2生产速率；b) 与已报道的催化剂相比，CdSATi实现的光催化H2O2生产速率；c) H2O2的Kf和Kd值；d) CdSATi样品的循环测试实验；e) H2O2反应前后CdSATi的XRD图谱；f) 自然光条件下的H2O2光合作用的反应装置和性能图；g) CdSATi样品的H2O2生产的条件控制猝灭实验；h，i) CdSATi样品在光照下的原位DRIFTS光谱。
本研究成功制备了一种新型由CdS和TiO2纳米颗粒复合而成的Cd单原子介导的S型异质结催化剂。这种引入的Cd单原子结构，有效增强了S型异质结的电荷转移效率，同时这一创新设计成功解决了传统异质结催化剂在载流子迁移速率、界面结合强度以及光吸收范围等方面存在的固有缺陷。实验结果表明，在紫外可见光照射条件下，该催化剂展现出优异的H2O2生成性能，其产率可达60.33 μmol g-1 min-1。这一卓越的催化性能主要归因于Cd单原子介导的S型异质结界面所具有的快速载流子迁移特性以及显著拓宽的光吸收范围，并且文章通过ESR、fs-TA光谱等多种原位/非原位表征手段，验证了上述结论。本研究为开发具有高效载流子分离和快速电荷转移特性的单原子介导的S型异质结催化剂提供了一种创新策略，在人工光合作用领域具有重要的应用前景。
崔小强教授
崔小强教授是吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授。主要研究方向为能源催化材料，开展绿氢制备等高效催化剂的原子级设计和制备研究。成果连续发表在Nat. Commun.（x3）、Adv. Mater.（x3）、J. Am. Chem. Soc.（x3）、Angew. Chem. Int. Ed (x3)、Chem、Matter等学科顶级期刊，被多次正面引用。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题（1项，712万）、国家自然科学基金面上项目（5项）等多个项目。已发表SCI检索论文200余篇，SCI他引10000余次，H因子60。授权发明专利37项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次。
Sai Kishore RAVI教授
Sai教授是香港城市大学独立PI教授。博士毕业于新加坡国立大学，之后在新加坡国立大学担任研究员。Sai教授的研究兴趣包括：(1) 太阳能燃料（半人工光合作用、绿色氢气、光催化/生物催化CO2还原）；(2) 光介导/生物催化水处理、废水转化为能源技术、太阳能脱盐；(3) 可持续生物电子（生物电容器、自供电触觉传感器和电子纸）；(4) 功能性纳米纤维（空气过滤器、电子纺织品和个人热管理）。迄今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Nature Communications, and Science Advances等国际著名期刊上发表论文，授权多个专利。
姜志锋教授
姜志锋教授是江苏大学能源研究院教授，江苏特聘教授以及江苏省优青。长期致力于研究多相流动条件下小分子转化过程强化。先后在美国哥伦比亚大学、香港中文大学以及香港城市大学学习和工作。主持国家自然科学基金委面上、青年项目、江苏省优秀青年科学基金等国家和省部级课题10项。现为中国感光学会青年理事，江苏省青年联合会委员，江苏省青科协环境与能源科学专委会委员，Acta Physico-Chimica Sinica、Chinese Journal of Structural Chemistry、Transactions of Tianjing University、Global Environment Science等期刊青年编委。在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，AIChE J.，Chem. Eng. Sci.等化学化工领域高水平SCI期刊发表论文80余篇。以第一完成人获中国石油和化学工业联合会科技进步三等奖，中国商业联合会科学技术二等奖，江苏省能源研究会科技进步二等奖；以第二完成人获中国发明协会发明创新二等奖；2023年获第 18 届江苏省青年五四奖章提名。
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