第一作者：顿耀辉
通讯作者：单斌、杜纯
通讯单位：华中科技大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125223
丙烷（C3H8）稳定的C-H、C-C键使其在低温完全氧化困难，这对催化剂的设计提出巨大挑战。本工作通过硫酸处理在莫来石金属氧化物（SmMn2O5）表面原位形成MnSO4，结合原子层沉积技术实现Pt纳米颗粒在MnSO4- SmMn2O5上的生长，精确构筑金属态Pt0-MnSO4活性中心助力C-H、C-C键的活化，实现高效低温催化C3H8完全氧化，所制备的Pt/MnSO4-SmMn2O5复合催化剂在225 ℃达到90% C3H8转换，并具备优异的水热稳定性与抗水、抗硫性。
液化石油气在汽车上的应用导致C3H8排放量日益增大，基于催化手段将C3H8转换成无毒的CO2和H2O是一种高效经济的治理手段。目前贵金属Pt基催化剂被广泛用于C3H8完全氧化的研究中，所选择的载体材料对Pt的本征催化性质具有显著的影响。SmMn2O5特殊的晶体结构使其成为一种性质稳定的催化剂载体材料，然而表面富氧的Mn-Mn二聚体对Pt原子附着力强，使得Pt纳米颗粒大部分以氧化态PtOx（Pt2+、Pt4+）的形式在其表面存在，导致Pt/SmMn2O5催化剂对C-H、C-C键活化缓慢，不能实现C3H8的低温催化消除。在前期研究中，本组发现将SmMn2O5置于酸性环境中能够实现对其表面成分的定向调控，这为Pt基催化剂载体材料的设计提供新思路。因此，本工作提出基于硫酸处理SmMn2O5实现表面修饰硫酸盐，利用MnSO4与Pt的弱金属-载体相互作用稳定金属态Pt（Pt0），基于原子层沉积技术在修饰后的SmMn2O5表面构筑Pt0-MnSO4新活性中心，促进C3H8完全氧化中C-H、C-C键的活化。
1. 利用高浓度硫酸溶液形成的酸性环境诱导SmMn2O5中的Mn3+离子发生歧化反应（2Mn3+solid → Mn4+solid + Mn2+liquid），在SmMn2O5表面原位修饰MnSO4，形成MnSO4-SmMn2O5复合金属氧化物作为载体材料。
2. 利用MnSO4与Pt的弱金属-载体相互作用实现Pt0的稳定，基于原子层沉积技术在MnSO4- SmMn2O5表面构筑Pt0-MnSO4活性中心。原位红外实验表明Pt0-MnSO4活性中心改变C-H键断裂形式并加快C-C键的断裂。
3. 本工作设计的Pt/MnSO4-SmMn2O5催化剂在225 ℃实现90% C3H8转换，并且归一到Pt的本征反应速率是Pt/SmMn2O5催化剂的40倍左右。除此之外，这种Pt/MnSO4-SmMn2O5催化剂展现出优异的水热稳定性与抗水、抗硫性。
图1 XRD、Raman、ATR-IR、TG表征结果
本工作详细讨论硫酸处理SmMn2O5后表面成分的变化，对Pt/SmMn2O5（Pt/SMO）和Pt/MnSO4-SmMn2O5（Pt/SMO-S）催化剂物相结构进行深入表征。XRD、Raman、ATR-IR结果证明5 mol/L硫酸溶液处理导致MnSO4物相的形成并保持SmMn2O5物相的存在（如图1a-c），同时，在XRD图谱中没有观察到对应Pt的X射线衍射峰，证明在SMO、SMO-S表面Pt纳米颗粒高度分散；TG结果表明SmMn2O5表面原位修饰的MnSO4在740 ℃才开始分解（如图1d），所制备的MnSO4-SmMn2O5复合金属氧化物具有优异的热稳定性。对硫酸处理后的SmMn2O5进行额外水洗步骤，所制备的催化剂标记为Pt/SMO-H，该样品表面没有发现MnSO4物相，表明在硫酸处理的前驱体溶液中MnSO4生成并附着在SmMn2O5表面。
图2 XPS表征结果
XPS测试进一步揭示硫酸处理后SmMn2O5表面形成MnSO4的原因。根据S 2p、O 1s图谱（图2a-b），在Pt/SMO-S表面观察到SO42-离子中S6+物种的峰和O2-的峰，证明硫酸处理SmMn2O5后在表面引入SO42-离子，结合上述物相分析，所引入的SO42-离子来源于形成的MnSO4。除此之外，与Pt/SMO相比，Mn 2p图谱显示Pt/SMO-S在647 eV观察到归属于Mn2+离子的震荡峰（图2c）；基于Mn 3s图谱计算Mn离子的平均价态（average oxidation state，AOS），Pt/SMO-S的AOS值为6.32 eV，大于Pt/SMO的5.23 eV（图2d），该结果说明Pt/SMO-S中Mn离子的平均价态更低。对Mn XPS图谱的分析证明硫酸处理后在只含有Mn3+、Mn4+离子的SmMn2O5中形成Mn2+离子。考虑到不同Mn离子之间转换的电位差，推断硫酸溶液营造的酸性环境诱导Mn3+离子发生歧化反应，所形成的Mn4+离子留在固相，而Mn2+离子进入液相与SO42-离子发生反应形成MnSO4附着在SmMn2O5表面，原位修饰的MnSO4改变表面氧物种的组成，为Pt纳米颗粒的沉积提供吸附位点。为进一步说明表面成分变化是MnSO4所导致的而不是硫酸对SmMn2O5的刻蚀作用，对Pt/SMO-H样品进行相同的XPS分析，在其表面没有观察到对应Mn2+、S6+离子以及位于SO42-离子中的O2-离子的峰，进一步证实上述讨论。
图3 SEM、TEM、HAADF-STEM表征结果
在SEM 结果中（图3a-c），与Pt/SMO、Pt/SMO-H相比，Pt/SMO-S表现出团聚状形貌，其纳米颗粒尺寸更大；通过分析N2吸脱附曲线，Pt/SMO-S的比表面积仅为4.78 m2/g，远远低于Pt/SMO的30.66 m2/g和Pt/SMO-H的27.40 m2/g。结合SEM和比表面积结果，推断MnSO4原位生长在SmMn2O5表面以堵塞其孔道，因此在Pt/SMO-S中观察到更大的纳米颗粒和更小的比表面积。TEM结果显示（图3d-f），在Pt/SMO-S中观察到对应SmMn2O5 （110）晶面和对应MnSO4（211）晶面的晶格条纹，证明SmMn2O5与MnSO4物相在Pt/SMO-S中共存，与上述讨论保持一致。HAADF-STEM图展示Pt/SMO、Pt/SMO-H、Pt/SMO-S载体表面的Pt纳米颗粒（图3g-i），在完全相同的原子层沉积工艺中，Pt/SMO-S表面Pt纳米颗粒的平均尺寸为2.1 nm，高于Pt/SMO和Pt/SMO-H，该结果说明MnSO4的修饰影响沉积过程中Pt前驱体的吸附，在Pt/SMO-S中，Pt与MnSO4之间弱金属-载体相互作用替代Pt与SmMn2O5之间强金属-载体相互作用，因此其表面会出现更大尺寸的Pt纳米颗粒，这有利于稳定Pt0位点。
XPS和H2-TPR进一步探究Pt与MnSO4之间的金属载体相互作用，揭示MnSO4对Pt电子结构的调控作用。对Pt 4f XPS图谱进行分析（图4a-b）， SmMn2O5表面暴露的Mn-Mn二聚体提供丰富的氧，产生稳定的Pt-O键，Pt与SmMn2O5之间的强金属-载体相互作用导致Pt/SMO表面形成丰富的PtOx；对于Pt/SMO-S，在MnSO4存在的条件下，Pt 4f的峰向结合能减小的方向移动，说明PtOx还原形成Pt0，这与Pt和MnSO4之间的弱金属-载体相互作用有关，MnSO4提供酸性位点影响Pt与MnSO4之间的电子传输，增强Pt的抗氧化能力，这导致Pt/SMO-S表面形成大量Pt0；在Pt/SMO-H表面存在大量PtOx而缺少Pt0，进一步证实MnSO4对Pt电子结构的调控作用使得Pt0被稳定在SMO-S表面。H2-TPR测试同样证明上述观点（图4c-d），仅在Pt/SMO和Pt/SMO-H中观察到PtOx还原峰。
图5 催化性能测试
所设计的Pt/SMO-S对C3H8完全氧化的T50、T90（C3H8转换率为50%、90%所达到的温度）仅为182 ℃和225 ℃，远远低于Pt/SMO和Pt/SMO-H，这表明Pt/SMO-S具有更加优异的催化活性（图5a-b）。除此之外，在48小时的稳定性测试中加入H2O和SO2测试Pt/SMO-S的抗性，其结果表明Pt/SMO-S具有优异的抗水性和抗硫性，尤其是对SO2，在反应气中引入少许SO2（50 ppm）后Pt/SMO-S对C3H8转换率由85%上升至96%，并且能够保持长时间稳定。与文献中报道的Pt催化剂相比（图5e），本工作设计的Pt/SMO-S催化剂对C3H8完全氧化具有极高的本征催化活性，这得益于MnSO4对Pt的调控作用在其表面形成Pt0-MnSO4活性中心。通过Arrhenius方程的拟合解析催化剂对C3H8完全氧化的表观活化能，发现Pt/SMO-S的表观活化能远远低于Pt/SMO和Pt/SMO-H，表明Pt0-MnSO4活性中心优化C3H8的活化，进而改变反应过程中间物种的形成。
图6 原位DRIFT表征测试
采用不同温度、不同时间下原位C3H8-DRIFT探究反应过程中样品表面中间物种的积累与消耗过程（图6a-d）。在Pt/SMO表面，C3H8的活化发生在CH3基团处C-H键的断裂，随后进一步断掉C-H键形成丙烯酸盐；而在Pt/SMO-S表面，MnSO4参与活化C3H8，通过优先断裂CH2基团处C-H键在表面形成丙酮，随后Pt0与MnSO4的相互作用进一步加快C-C键的断裂，从而在表面形成烯醇、甲氧基作为新的中间物种，这种涉及丙酮、烯醇、甲氧基的中间物种反应路径更有利于实现低温下的C3H8完全氧化，从而赋予Pt/SMO-S优秀的低温催化活性。
本工作设计MnSO4-SmMn2O5复合金属氧化物作为Pt基催化剂的载体材料，基于硫酸处理诱导SmMn2O5中Mn3+离子发生歧化反应形成Mn2+离子，在SmMn2O5表面原位修饰MnSO4，利用原子层沉积技术在MnSO4-SmMn2O5表面沉积Pt纳米颗粒，基于Pt与MnSO4的弱金属-载体相互作用在其表面精确构筑Pt0-MnSO4活性中心，新的活性中心改变C-H键的活化方式并加快C-C键的断裂，这使得Pt/MnSO4-SmMn2O5催化剂具备优异的本征活性，实现300 ℃内低温催化消除C3H8。本工作极大拓宽莫来石金属氧化催化剂的发展潜力，在汽车尾气排放控制和工业空气净化方面具有广阔的应用前景。
单斌：华中科技大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、兼任中科院宁波技术与工程材料所客座研究员。教育部新世纪优秀人才支持计划获得者，湖北省特聘教授，湖北省杰出青年基金获得者，中国稀土学会催化专业委员会委员。主持和参与了包括国家自然科学基金重点项目、面上项目，国家重大科学研究计划项目在内的多项国家级及省部级项目。在Science, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett.等国际权威杂志发表论文150余篇，他引超8000余次；获发明专利授权40余项。获日内瓦国际发明展特别嘉许金奖、湖北省技术发明一等奖、中国稀土学会科学技术二等奖、湖北省专利银奖等奖项。畅销教材《计算材料学-从算法原理到代码实现》第一主编。主要研究围绕计算材料学、先进催化与原子层沉积的跨尺度模拟、人工智能在材料中的应用等方面。
杜纯：华中科技大学材料学院副教授，硕士研究生导师。中国科学技术大学材料物理专业获学士学位，美国波士顿学院获化学博士学位。主持和参与了包括国家自然科学基金青年项目/面上项目、湖北省面上项目、云南省重大专项等多个国家及省部级科研项目。累计在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Am. Chem. Soc.、J. Catal.、Appl. Catal. B-Environ. Energy等期刊上发表了论文50余篇，他引1000余次。主要研究围绕先进材料的数据驱动设计和原子尺度精细制备，发展原子层沉积技术等先进制造工艺，用于材料表面的微观改性，应用于移动源尾气处理、贵金属催化剂减量化、航空碳材料稳定包覆等方面。
顿耀辉：华中科技大学材料科学与工程学院2024级在读博士研究生。主要研究围绕先进催化材料的设计与可控制备。
课题组网页：http://www.materialssimulation.com/
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