第一作者：李倩
通讯作者：李灿研究员/院士、范峰滔研究员
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所；中国科学院大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c10300
大多数光催化领域的研究主要集中在理解固体催化剂材料本身的光生电荷转移过程。然而，这些研究往往忽视了反应环境对光生电荷分离和反应过程的影响。本文工作采用了一种全新的序列成像方法，结合了课题组研发的表面光电压显微镜（SPVM）、创新研制的液相表面电势测量新方法（in-situ SPM）和扫描电化学显微镜（SECM），在微纳米尺度上实现对光生电荷从空间电荷区输运到液固界面，直到溶液反应全过程的追踪。研究发现，固液接触诱导的表面电荷产生额外的驱动力，在中性电解质中将表面光电压从90 mV反转为-25 mV，促使通常被限制在体相中的光生电子迁移至表面驱动反应。表面荷电源自晶面等电点与溶液pH的差距，通过改变反应环境（如pH值）实现对表面电荷和界面电场的调控，从而决定光生电荷转移反应的位点，证实表面电荷在光催化反应动力学中的重要作用。这一成像范式可以直接获得反应条件下的表面电势和反应的电流，为深入研究微纳尺度光催化反应电荷转移动力学机理奠定了基础。
光催化有三个关键步骤，光吸收，电荷分离和传输，到达表面参与反应，反应发生在固液界面，这里有微纳米尺度的异质性和复杂的荷电环境，微妙的影响着表观反应速率。得益于电镜技术和超快光谱等表征技术的发展，可以实现在真空或大气条件对光生电荷全时空域动力学的成像，但是溶液的影响同样不容忽视。例如，界面吸附水分子可以稳定空穴极化子，从而提高电荷分离效率，吸附物可以改变表面电子结构，电解质辅助极化效应更是使得光催化海水分解的太阳能到氢能转换效率显著提高。因此，深入研究光催化剂-电解质界面处的表面电荷与电荷转移反应之间的关联至关重要。
然而，对于电解质溶液中微纳尺度表面电荷的测量一直存在技术上的难题，在空气中可以通过开尔文探针显微镜直接对固体表面进行电势测量，但是进入电解质溶液中探针表面双电层中的阴阳离子会发生静电屏蔽，原理上无法通过电学的方式进行直接测量。因此该研究使用荷电探针，从探针受到的远程相互作用力中提取静电力，将双电层中的力场分布转化为电场分布，实现液下表面电势和表面光电压的测量。
1、定量测量表面电荷在电荷转移中的作用：本研究证明了反应环境诱导产生的表面电荷能够逆转原有界面电场方向，从而将受限的光生电子定向驱动至催化剂表面。并定量测量了可实现光生电子与空穴的高效空间分离的溶液pH范围。
2、将反应环境与反应位点及光催化反应动力学相关联：将微区表面电势与反应环境（溶液pH）定量关联，结合反应成像，建模解析表面电势和反应产物通量的关系，从而揭示表面电荷对光催化产氧反应动力学的调控机制。
3、序列成像研究范式：通过表面光电压显微镜（SPVM）、液下原子力显微镜（in-situ AFM）和扫描电化学显微镜（SECM）联用，实现了从空间电荷区到表面反应位点的完整光生电荷转移路径的可视化，为解耦光生电荷分离和反应过程提供了平台。
图1 空气中十面体钒酸铋单颗粒表面光生电荷分布成像。
本文工作选取了十面体钒酸铋这一模型体系。表面光电压显微镜成像的信号大小代表表面电荷的浓度，正信号代表空穴，负信号代表电子。表面均为正信号，说明光照下侧面和顶面均聚集光生空穴，电子被束缚在体相。界面电场方向由体相指向表面。
通过原子力显微镜控制荷负电的纳米探针从体相溶液向半导体表面靠近测量力曲线，记录探针所受的力。从远程作用力中提取静电力，表面荷负电探针受到排斥力，表面荷正电，探针受到吸引力。探测到的表面电荷为双电层中紧密层所分布的电荷，通过光照前后紧密层电荷的变化来反映半导体空间电荷区的光生电荷变化。暗态下顶面（010晶面）的紧密层分布大量正电荷（图2c，红），表面电荷产生115 mV的附加电场，使得界面电场发生反转，表面光电压由正变负（图2，e）。
扫描电化学显微镜针尖电流密度正比于待测物种浓度，施加不同的针尖电压进行物种识别，可以获得光催化剂单颗粒表面反应产物的空间分布。以二茂铁甲醇为探针分子，针尖施加氧化电位，针尖电流反映二茂铁甲醇分子的局域浓度。光生空穴驱动氧化反应与针尖反应发生竞争，针尖电流减小，光照前后针尖电流差值（光电流）为负，反之，光电流为正，代表光生电子参与反应。反应成像结果（图3e）表明顶面发生光生电子驱动的还原反应，侧面发生光生空穴驱动的氧化反应。
图4 光生电荷转移反应位点与光催化析氧活性的表面电荷依赖性。
进一步本文通过改变溶液的pH调控表面电荷量，改变表面电势。通过测量各晶面表面电势随溶液pH变化的曲线（图4a），发现不同晶面等电点不同。当溶液的pH处于两晶面的等电点之间时，两晶面带相反电荷存在异向电场，有利于光生电荷发生空间上分离，通过实际测到的微区表面电势模拟单颗粒的电场分布（图4b），然后用外球电荷转移反应进行成像（图4c），红色代表光生电子驱动的还原反应，蓝色代表光生空穴驱动的氧化反应，发现电荷转移反应发生的位点符合表面电荷引入的电场变化。以铁氰化钾（外球电荷转移）为电子牺牲试剂测量的产氧活性实验值随溶液pH的变化趋势与模拟值变化趋势一致（图4e），表明光催化析氧速率受表面电荷的调控。
本研究通过采用序列成像的方法，直接证明了光催化剂-电解质界面表面电荷在光生电荷转移反应中的重要作用。研究发现，表面电荷提供了额外的驱动力，反转了界面电场，使中性电解质中的表面光电压从90 mV逆转至-25 mV，驱动被束缚在体相中的光生电子向表面迁移，使得表面光生电荷重新分布。此外，研究揭示了溶液pH值与晶面等电点之间的差异是界面电场的来源。在pH值2.3至6.8的范围内，实现了高效的空间光生电荷分离和转移。光催化析氧速率随pH值变化的趋势与基于实验测到的表面电势的模拟结果相吻合，表明表面电荷诱导的界面电场可作为pH值对光催化反应影响的本征描述符。本研究旨在深入理解光催化剂-电解质界面的电荷转移机制，为解决光催化研究中的瓶颈问题提供了思路。
李倩：中国科学院大连化学物理研究所博士研究生，研究方向为半导体光催化剂固液界面电荷转移机理。
李灿研究员/院士：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。曾任催化基础国家重点实验室主任（1998-2014）、中国物理学会光散射委员会主任(2005-2009)、中国化学会催化委员会主任(2005-2012，2017-至今)、中国分子光谱学会主任(2008-2012)、国际催化学会理事会主席（2008-2012），亚太催化学会主席(2013-2017)，及第16届国际催化大会（ICC16）主席。
主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究， 包括绿色催化研究和燃料油超深度脱硫等环境催化研究；多相手性催化研究；DNA催化研究以及紫外拉曼光谱表征研究等。从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。先后在国际上提出了异相结、双功能助催化剂和晶面间促进光生电荷分离的新概念，在光电催化领域，提出了助催化剂、空穴储存层、界面态能级调控等重要策略，为高效太阳能转化体系构筑提供了科学基础。2020年主持完成全球首个直接太阳能液态阳光甲醇规模化工业示范工程，为实现碳中和提供了一个切实可行的技术路径。已培养博士研究生和博士后200余人，在国内外学术刊物发表正式论文800余篇（全球高被引学者）。在国际Elsevier Science B.V.， Wiley，科学出版社出版专著和主编专著多部。获得发明专利授权90余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告百余次。
担任包括ChemComm，Journal of Catalysis在内的12种国际刊物的编委和国际顾问，“催化学报”共同主编及国内10余种刊物编委。被聘为兰州大学、中国科学技术大学、清华大学、北京大学、南京大学、吉林大学、南开大学、大连理工、中山大学、华南理工、东北师大、陕西师大等多所大学兼职教授和/或荣誉教授，皮埃尔玛丽居里大学2002/2003年度外聘教授，昆士兰大学荣誉教授，香港浸会大学杰出客座教授等。
研究成果先后获得中国科学院自然科学二等奖（1993年），中国科学院青年科学家奖（1993年），香港求是科技基金杰出青年学者奖（1997年），中国青年科学家奖（1998年），国家科技发明二等奖（1999年），国际催化奖（2004年，国际催化领域的最高荣誉，四年一次，每次一人），中国科学院杰出科技成就奖（2005年），何梁何利科学技术进步奖（2005年），国家自然科学二等奖（2011年），中国催化成就奖（2014），辽宁省自然科学一等奖（2015年），全国十大科技人才奖（2016年）,日本光化学奖（2017年），中国光谱成就奖（2018年），亚太催化成就奖（2019年），国际清洁能源“创新使命领军者”奖（2020年）以及中法化学讲座奖（2021年）, 国际催化学会理事会荣誉会员(2024年)。
范峰滔研究员：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，中国科学院大连化学物理研究所, 能源催化转化全国重点实验室, 副主任，中国化学会催化专业委员会，秘书长，亚太催化协会，秘书长，英国皇家化学会会士，担任ChemComm 副主编，美国化学会，ACS Electrochemistry, 顾问委员，国家杰出青年基金获得者。
长期从事催化剂及反应过程的原位、动态先进成像表征研究，尤其针对高效光催化分解水的重大挑战——电荷分离的瓶颈问题，发展了空间分辨的表面光电压成像新方法，并将其应用于光催化材料电荷分离的成像研究，揭示了内建电场重排、不对称光照、缺陷分布以及助催化剂组装等引起的复杂电荷分离机制与光催化分解水之间的本质关联；通过发展“时空接力相机” 实现光生电荷转移过程的全时空动态追踪，“拍摄”到光生电荷转移演化全时空图，为进一步诊断和突破光解水的瓶颈问题提供重要解决手段；研究工作在国内外相关领域产生重要影响，在Nature、Nature Energy、Nature Protocols、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Natl. Sci. Rev.等核心刊物上发表学术论文120余篇。多次应邀在Faraday Discussion，高登会议等国际重要学术会议上报告工作，作为主要研究人员获得国家自然科学二等奖。
先后获得中国科学院院长优秀奖（2010），辽宁省自然科学奖一等奖（2010），国家自然科学奖二等奖（2011），中国科学院青年创新促进会会员（2012），15届国际催化大会“青年科学家”奖（2012），16届全国催化大会“催化新秀奖”（2012），中国科学院卢嘉锡青年人才奖（2013），张大煜青年学者（2016），青年科学家奖（2018），张大煜优秀学者（2018），青年拔尖人才支持计划“万人计划”（2019），中石化前瞻性基础性科学贡献奖（2019），英国皇家化学会会士（2022），国家杰出青年基金获得者（2023），科学探索奖（2024）
课题组主页：http://www.canli.dicp.ac.cn/
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