第一作者：关育宁
通讯作者：杨彬、李有智
通讯单位：浙江大学、浙江大学衢州研究院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202417567
电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）转化为有价值的C2+产物是一种很有前途的策略，可以将间歇性可再生能源转化为高能密度燃料和原料。利用其巨大的商业潜力和与现有能源基础设施的兼容性，将二氧化碳转化为多碳碳氢化合物和氧合物（C2+）具有巨大的工业前景。然而，这一过程受到复杂的多电子-质子转移反应和反应物活化困难的阻碍，具有显著的热力学和动力学能垒，阻碍C2+生产的商业化。
近日，浙江大学杨彬教授、李有智副研究员等在Advanced Materials上发表题为“Promotion of C-C Coupling in the CO2 Electrochemical Reduction to Valuable C2+ Products: From Micro-Foundation to Macro-Application”的综述性文章。该综述总结了从微观尺度到宏观尺度的CO2电还原中C-C偶联相关研究进展和突出挑战，包括纳米催化剂的设计、微环境的优化和宏观电解槽的发展。通过阐明催化剂设计策略和局部电解质环境影响，探索潜在工业电解槽设计，为未来促进C-C偶联的研究提供了指导，从而为二氧化碳电还原领域的微观见解和宏观应用之间搭建桥梁。
随着能源需求的快速增长，大量二氧化碳排放量正以惊人的速度污染环境。在可再生电力的驱动下，将二氧化碳电还原为有价值的化学物质，揭示了使用化学键存储间歇性可再生能源的可能性。由于二氧化碳电还原为多碳烃和氧合物（C2+），如乙烯和乙醇，具有广泛的商业潜力和与当前能源设施的兼容性，表现出更大的工业潜力（图1）。然而，受到复杂的多电子-质子转移反应和反应物活化困难的阻碍，该过程具有显著的热力学和动力学能垒，阻碍C2+生产的商业化。一般来说，实现适当的电化学性能和商业化需要分电流密度大于200 mA cm−2和法拉第效率大于80%，目前的CO2电还原为C2+还远不能达到该目标。因此，有必要通过催化剂微观设计策略、催化剂表面局部微环境的调控以及工业级电流密度电解器的构建三个方面讨论促进C-C偶联的策略，从微观到宏观角度描述和分析了最有前途的催化设计方案，为有价值的C2+生产的实际应用提供了见解和思路。
图1 (a) 二氧化碳电还原及其上下游将二氧化碳转化为商品化学品和燃料的过程示意图; (b) 产品商业价值分析; (c) 主要转化路径和关键中间体。
1. 介绍了促进C-C偶联的设计原则，总结并讨论了从微观到宏观设计的C-C偶联促进策略，从而证明了将CO2电还原合成有价值的多碳产品的可行性和潜力。
2. 分析了各角度综合优化C-C偶联的优势，展示了催化剂设计、局部微环境调控和电解槽构建之间的潜在联系。
3. 指出了CO2电还原为C2+迈向工业化中所面临的主要挑战，包括高效稳定催化剂的大批量合成，电极与电解质间局部环境实时精确检测，CO2的高利用率电解系统的开发和电解产物的提纯与分离。
CO2RR的催化反应机理是设计和构筑高效电解系统的关键。由于反应途径的复杂性，中间体、产物的多样性和电催化剂的差异，C-C偶联及后续产物的选择性生成机制十分复杂。因此，本文介绍和讨论了其中最具有代表性的反应机理（图2），揭示C-C偶联机制和最常见C2+产物（乙醇和乙烯）的竞争生成机制，指出铜基材料的独特优势，既能促进偶联，又能防止过度氢化生成甲烷，并提出电解系统促进C-C偶联的设计原则：（1）增加CO的局部浓度以有利于偶联。（2）增强C-C偶联反应的动力学。（3）调节催化剂表面的C和O亲和力，以提高特定C2+（例如乙烯或乙醇）的高选择性。
图2 CO2RR中常见C1和C2+产品的生成路径。
1.2 高效C-C偶联催化剂设计策略
CO2电还原为C2+产物具有显著的热力学和动力学能垒，需要设计出具有高催化活性、高选择性和高稳定性的电催化剂。铜基材料是该领域几乎唯一有效的电催化剂。因此，本节重点总结了铜基催化剂中纳米结构合成、氧化态调控、异质结构构建、合金化和有机物修饰五类铜基催化剂设计策略，同时，介绍了非铜基金属催化剂和非金属催化剂实现C2+产物生成的新思路。
(1) 纳米结构设计通过提高表面粗糙度和Cu (100) 晶面暴露提高C-C偶联选择性，或通过构建低纬结构或纳米空腔等提高*CO的生成和累积，从而提高C-C偶联的生成效率（图3）。
图3 纳米形貌在C2+生产的调控策略。
(2) 氧化物衍生铜的氧化态和表面结构重构对C-C偶联具有很大影响。保留电解过程中催化剂的残留氧，实现特定重建结构有利于提高促进C2+生成（图4）。
图4 氧化物衍生铜在C2+生产的调控策略。
(3) 构建Cu0/Cu氧化物异质结构对C-C偶联的促进，具有较高电子密度的Cu0增强了对CO2的吸附和初始还原。同时，具有很强的吸电子效应的Cu+位点稳定CO中间体，促进C-C偶联（图5）。
图5 异质结构构建在C2+生产的调控策略。
(4) 合金化策略，通过引入另一种金属元素，有效地调节Cu催化剂的电子结构（d带中心），从而改变中间体的吸附能，打破表面键合的*COOH和*CO中间体的线性缩放，加速C-C偶联过程。同时，这种策略有利于促进C-H或C-O的选择性断裂，实现乙烯/乙醇的选择性生成（图6）。
图6 合金化在C2+生产的调控策略。
(5) 有机物修饰策略，组氨酸或不饱和羧酸基团可以影响CO2RR过程中Cu的氧化态和表面电荷，提出了一种通过有机功能化来控制Cu氧化态以实现C2+的高选择性的潜在方法。此外，将铜作为金属有机框架的活性位点，可在原子尺度上精确控制活性位点有利于C2+生成（图7）。
图7 有机物修饰在C2+生产的调控策略。
非铜基材料生成C2+产物的已经被报道。尽管铜是最有希望实现C2+生产的金属，然而其结构稳定性较差，对C2+产物专一选择性不足。因此，开发非铜基的新型催化材料可能会带来新的见解。非铜催化剂中实现C-C偶联的主要策略是调节适当的*CO吸附强度（图8），目前报道的性能与铜基材料仍有很大差距。
图8 (a) 非铜基金属材料和 (b) 非金属材料生成C2+产物的理论可能性。
2. 促进C-C偶联的局部微环境
在电极/电解质界面上，关键中间体的产生和覆盖受到局部反应物CO2浓度、pH和离子种类的影响。如图9所示，催化界面的CO2浓度累积有利于提高中间体*CO或*COOH的覆盖率促进C-C偶联发生：（1）调节输入CO2条件，即分压和气体流量，对C2+选择性具有一定影响；（2）对催化界面进行疏水性调节，提高CO2的累积。如图10所示，催化界面的高局部pH抑制*CO的过度质子化生成CH4，促进C-C偶联生成C2+产物：（1）较大的碱金属阳离子可以更好地调节界面pH。（2）不同缓冲能力的电解质阴离子影响了OH-的浓度，进而影响产物的选择性。（3）特殊纳米形貌形成的局部电场导致阳离子聚集，提高局部pH促进C-C偶联。如图11所示，提高催化界面的CO中间体浓度以提高*CO或*COOH的覆盖率：串联催化策略提高CO2转化为CO的动力学，进而增加局部CO浓度，促进活性位点上的C-C偶联。
图9 催化界面CO2浓度的调节策略。
图10 催化界面pH的调节策略。
图11 催化界面CO浓度的调节策略。
3. 促进C-C偶联的工业级电流密度电解器
本文讨论了电解器的关键组件和电解器类型，并指出潜在的工业生产C2+产品电解器的配置（图12，13）。气体扩散电极中气体扩散层（GDL）和催化剂层（CL）的厚度和通道设计对C-C偶联的进行具有很大影响：（1）调节GDL中CO2传质以达到与CL接触的高局部二氧化碳浓度；（2）调整CL的结构以平衡CO2/H2O和局部CO浓度以削弱析氢反应，提高C2+选择性。
图12 气体扩散层在C2+生产的设计策略。
离子交换膜的选用影响电极和离子传输速率附近的局部反应环境，利用不同膜的特性以配合不同类型的C2+生产: （1）阳离子交换膜适用于酸性CO2RR和羧酸的生产，需要在电极表面增加局部碱性层抑制强烈析氢；（2）阴离子交换膜适用于中性或碱性CO2RR，是目前最常用的离子交换膜，保证电解系统较高的C2+选择性，存在CO3-和产物交叉的问题。（3）双极膜抑制阴离子或中性产物的交叉，有利于独立控制两个电极室中的pH，适合高CO2单程转化率的C2+生产系统开发。基于气体扩散电极的电解槽以达到工业级电流密度生成C2+，CO2单程转化率是实现工业C2+生产系统的重要指标，在碱性电解质中，大量的CO2溶解生产碳酸盐，将其再生为CO2需要大量分离能耗，提高生产成本。高效酸性电解系统或串联电解系统的开发是潜在的解决方案，涉及到上述的气体扩散电极和离子交换膜的设计。
图13 不同pH电解系统的能源需求和电解器的配置类型。
4. 总结与展望
本文阐述了催化剂设计方案，并结合电解微环境和电解器设计，以提供有价值的C2+生产中实际应用的见解和想法。通过新型电催化剂设计，局部环境与催化剂界面之间的相互作用，高稳定性组件开发，流动池配置对促进C-C偶联的综合理解有望实现高附加值C2+产品的工业化。这一进展将颠覆现有的能源结构和化学工业系统，并建立可持续绿色化学工业的基石。目前，一些研究已经实现工业级电流密度的C2+产品生成，但是要实现工业化仍存在巨大挑战：
(1) 开发高效稳定的催化剂及其大规模生产技术。目前最有潜力的铜基材料在高电流密度长期电解过程中容易发生重建和失活，难以维持长期高活性。此外，高活性的催化材料通常依赖于纳米尺度的精确设计，实现大规模精确合成具有挑战。
(2) 进行电极和电解质之间局部环境变化的实时检测。局部反应环境与电极界面之间的相互作用对催化活性有重大影响，开发出更可靠地揭示过程的原位表征方法，并提供由微环境影响反应途径的具体证据。
(3) 实现电解器的长期运行稳定。例如，催化剂和气体扩散层的稳定结合；液泛的预防；碳酸盐沉积的抑制。
(4) 关注气体或液体电解产物的有效分离。由于C2+生成机理复杂，在目前的研究中难以实现高单一产品选择性生成，需要考虑潜在的产品分离提纯。
(5) 开发高单程CO2转化率电解系统。规避CO2溶解生成碳酸盐需要再生的问题，降低再生能耗，但带来了保持高C2+选择性和长期稳定性的新挑战。
李有智，博士，副研究员，任职于浙江大学衢州研究院，兼聘浙江大学副研究员，致力于新型微纳材料在能源与环境领域的应用研究工作，主要研究内容包括高活性原子级-纳米级活性材料开发、新型膜反应器设计、原位表征技术开发、DFT理论计算与模拟仿真应用于电化学能源转化、CO2高效捕集与能源化利用、新污染物降解等。目前以第一/通讯作者在Adv. Mater.（2）、Nano Energy、AIChE J. 等期刊发表了相关工作，同时以共同作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Green Chem.等化工、材料、环境领域期刊上发表了相关工作。作为项目负责人主持国家自然科学基金青年基金项目、浙江省自然科学基金联合基金项目、浙江省“领雁”攻关项目子课题，作为主要人员参与国家自然科学基金重点项目、浙江省“尖兵”研发攻关计划项目等，与国家电网、华友钴业股份有限公司等企业开展长期合作与联合项目攻关。
杨彬，博士，教授，博士生导师，任职于浙江大学化学工程与生物工程学院。目前担任浙江大学衢州研究院工业生态研究所所长、浙江大学-凤登环保工业废弃物资源化研发中心主任、工业有机固废气化及高温熔融高值化利用浙江省工程研究中心副主任，衢州市双碳中心常务副主任，入选衢州市115人才第一层次。目前主要研究方向为新型水处理高级氧化技术、新型电化学催化材料制备及应用、固废资源化及高值化利用等。至今已在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials、Nano Energy、Advanced Functional Materials、AIChE Journal、Applied Catalysis: B、Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology等国内外刊物发表学术论文180余篇，H-index为57，入选clarivate全球高被引科学家，并获得授权发明专利20余项。担任浙江省环境科学学会减污降碳专委会副主任委员、浙江省生态学会湿地生态专业委员会副主任委员、《化工生产与技术》编委、《安全与环境学报》青年编委，获中国颗粒学会自然科学奖一等奖1项，获中国化工学会基础研究成果二等奖1项，浙江省自然科学奖三等奖1项，中国石油和化学工业联合会科技进步奖三等奖1项，课题组主页https://person.zju.edu.cn/keyangb
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