第一作者和单位：焦辉（南开大学化学学院）
通讯作者和单位：王贵昌（南开大学化学学院）
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05758
关键词：甲烷干重整，Ni4/ZrO2(101)，界面，氧空位，外电场，DFT，微观动力学
尽管甲烷干重整反应（DRM）在环境和经济方面具有优势，但仍面临由积碳引起的催化剂失活的挑战。金属负载型催化剂和外加电场对DRM反应有显著影响。本文通过密度泛函理论（DFT）和微观动力学模拟，系统研究了不同外电场下Ni4/ZrO2(101)催化剂上DRM反应的机理，以更好地理解金属-载体界面和氧空位的作用。结果表明，外电场削弱了Ni4团簇与ZrO2(101)之间的相互作用。物种在界面处比仅在Ni位点更易吸附和活化。无论界面还是Ni位点，负电场增强了CO2的活化，而正电场促进了甲烷的活化和CHx的氧化。在Ni4/ZrO2催化剂上，通过H溢出生成水形成氧空位，负电场促进了这一过程。界面和氧空位显著增强了DRM反应活性并减少了积碳。表面-吸附诱导偶极矩反映了吸附强度和反应焓随外电场变化的趋势。微观动力学结果表明，积碳容易在Ni4团簇上形成，以CH-CH*为主。在Ni团簇和Zr界面的协同作用下，DRM反应表现出较高的反应物转化率。此外，氧空位促进了CO2的活化，从而减少了积碳并增强了DRM反应活性，特别是在负电场下。正电场下DRM反应活性最高但伴随着更多的积碳，而负电场兼具高活性和抗积碳特性。本文模拟结果与实验结果一致，强调了界面和氧空位的重要性，为深入理解DRM反应机理和外电场催化研究提供了理论基础。
随着煤炭和石油等不可再生能源的枯竭以及温室效应的加剧，天然气的催化转化备受关注。甲烷干重整（DRM）反应可将CH4和CO2转化为合成气，为实现碳中和提供了有效途径。然而，DRM反应高度吸热，且镍催化剂易因烧结和积碳失活，限制了其应用。负载型金属催化剂通过强金属-载体相互作用（SMSI）可分散纳米颗粒、提供活性位点并增强稳定性。研究表明，Ni/CeO2、Ni/ZrO2等催化剂中，金属-载体界面和氧空位对DRM反应具有重要促进作用，能够增强CO2活化、减少积碳并提高催化性能。外电场也被证明能显著降低DRM反应温度并提高活性。本文采用密度泛函理论（DFT）和平均场微观动力学方法，研究Ni4/ZrO2催化剂在不同外电场下的DRM反应机理，重点探讨Ni-Zr界面和氧空位对反应活性和抗积碳性能的影响，为揭示催化剂的构效关系提供理论依据。
图1研究了物种在Ni团簇位点（Ni）和Ni-Zr界面位点（Ni-Zr）的吸附行为和稳定性。图1b表明，CHx*（x = 0 - 4）、H*以及小分子（H2、H2O、CO）主要吸附在Ni位点，而CO2在Ni位点的吸附能（-0.84 eV）比在Ni-Zr位点（-0.37 eV）更稳定。O*、OH*和CHO*倾向于吸附在Ni-Zr位点。负电场增强了CO2和O*在Ni和界面位点的吸附强度。图1c中物种的稳定性分析表明，Ni-Zr界面和外电场调控对DRM反应活性和抗积碳性能具有重要影响。
图1 （a） Ni4/ZrO2上Ni和Ni-Zr界面位点的俯视图和侧视图。（b）在外电场下，DRM中涉及的物种在Ni4/ZrO2催化剂上的电子吸附能 (ΔEads)。（c）Ni4/ZrO2上中间体在外电场下的稳定性（单位为kJ/mol）。（*和#表示“Ni”和“Ni-Zr”位点。ZEF、NEF和PEF分别为零、负和正电场。）
如图2展示了不同外电场下，Ni4/ZrO2催化剂的Ni与Ni-Zr位点上DRM反应的最有利机理，即 CH-O路径。研究表明，Ni-Zr界面通过增强CO2活化和CH氧化，显著降低了DRM反应的能量需求，表明负载型催化剂在DRM反应中具有更高的活性和更优的抗积碳能力。此外，负电场进一步提升了Ni4/ZrO2的DRM反应活性，凸显了外电场调控对催化性能的促进作用。
图2 在1073.15 K和1 bar的外电场下，Ni4/ZrO2的（a）Ni和（b）Ni-Zr位点上最有利的DRM反应途径的吉布斯自由能曲线。
已有实验研究指出，Ni/ZrO2催化剂中存在大量的氧空位。图3展示了氧空位的主要形成机制。研究结果表明在Ni4/ZrO2(101)模型中，H溢流后生成H2O的机制有利于形成氧空位。此外，负电场下更容易形成氧空位。这一发现进一步揭示了负电场在促进氧空位生成和增强催化剂活性方面的关键作用。
图3 在1073.15 K和1 bar下，Ni4/ZrO2(101)上氧空位的形成机制及吉布斯自由能（ΔG）：(a) 氧溢流，(b) 氢溢流和羟基溢流，(c) 两个氢原子与晶格氧形成水。
CO2的活化对DRM反应活性和积碳消除至关重要。研究表明，CO2在Ni、界面、氧空位的吸附强度与外电场呈线性变化，斜率接近其偶极矩。CO2在Ni位点的偶极矩最大，受外电场影响最明显。尽管CO2解离能垒在不同外电场下差异不大，但其反应热与外电场呈线性关系，斜率与偶极矩变化一致。因此，物种的吸附偶极矩可有效预测其吸附强度和反应焓随外电场的变化趋势，为外电场下反应热化学计算提供了通用策略。
图4 在Ni4/ZrO2(101)不同位点处CO2吸附能、活化能、反应热与外电场强度之间的关系。
本研究中微观动力学模型分为三种类型：1）仅含Ni位点；2）包含Ni（*）、Ni-Zr（#）界面和晶格氧位点（Os），3）在模型2）的基础上，增加氧空位位点（Ov）。通过分析基元反应速率、表面物种覆盖度、反应物转化率以及H2/CO比，深入研究不同外电场下DRM反应活性和抗积碳性。图5展示了DRM反应在Ni、Ni-Zr、氧空位情况下基元反应的速率。结果表明，零电场下Ni团簇上的积碳净速率远高于其他基元步骤。积碳（C-C*和CH-CH*物种）的覆盖度高达约0.4，表明仅在Ni团簇上进行DRM反应是不利的。相比之下，界面则减少了积碳，但在高温下仍存在积碳问题。氧空位的引入进一步改善了这一问题，不仅有效消除了高温下的积碳，还提高了DRM反应活性。此外，负电场进一步减少了积碳，增强了催化剂的稳定性。
图5 1073.15 K、1 bar 下Ni4/ZrO2(101)上的DRM反应网络。(a) 零电场下仅含Ni位点的DRM反应路径。(b - d) 零、负和正电场下，包含Ni、界面和氧空位的DRM反应路径。（箭头中的数字表示净反应速率，紫色箭头表示正向反应速率。）
图6（a） 在823.15–1173.15 K和1 bar的外电场下Ni4/ZrO2(101)的（a-b）Ni - Zr 位点和（c-d）含氧空位位点上CH4和CO2转化率以及H2/CO比的曲线图。
图7 在823.15 - 1173.15 K和1 bar 下，零、负和正电场中Ni4/ZrO2(101)的(a - c) Ni - Zr以及(d - f) 含氧空位上物种的覆盖度。
本文系统研究了不同外电场下Ni4/ZrO2(101)催化剂上的DRM反应。结果表明，CHx*物种主要在Ni位点吸附和解离，而O、OH吸附、CO2活化以及CHx*的氧化主要发生在界面位点。界面和氧空位存在时，DRM反应的最佳路径仍是CH-O路径。负电场因其有利于CO2活化和氧空位生成，显著降低了DRM反应的能垒。表面-吸附诱导偶极矩与CO2吸附强度、反应焓随外电场变化线性关系的斜率相关。微观动力学分析表明，界面提高了甲烷和二氧化碳的转化率，氧空位有助于消除积碳。DRC分析表明，甲烷活化是DRM反应的决速步骤，CO2活化也起着重要作用。正电场因有利于甲烷活化而具有最高的DRM反应活性，但也增加了积碳。负电场在保持较高活性的同时减少了积碳。本研究通过多位点DFT计算和微观动力学模型，从分子层面阐明了负载型金属催化剂的独特催化性能，更好地重现了实验现象，为理解不同外电场下界面与氧空位在提高DRM反应活性和催化剂稳定性方面的协同效应方面提供了新的见解。
Hui Jiao, Gui-Chang Wang, A Comprehensive Theoretical Study of the Mechanism for Dry Reforming of Methane on a Ni4/ZrO2(101) Catalyst Under External Electric Fields: The Role of Interface and Oxygen Vacancy, ACS Catal. 2025, 15, 3846–3859.
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