南京大学唐少春教授团队JMST：精准调控原子掺杂二维稀土氧化物纳米片实现高性能OER催化剂

邃瞳科学云

2025-02-19

导读：本研究通过精准调控原子掺杂二维稀土氧化物能实现超高活性和稳定性的催化剂，特别有趣的是，A位掺杂LaFeO3催化活性（B-LaFeO3）明显优于B位掺杂（A-LaFeO3）。

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南京大学唐少春教授团队研究发现，通过精准调控原子掺杂二维稀土氧化物能实现超高活性和稳定性的催化剂，特别有趣的是，A位掺杂LaFeO₃催化活性（B-LaFeO₃）明显优于B位掺杂（A-LaFeO₃）。团队利用自主研发的自模板策略，制备出高比表面积和可控原子掺杂的介孔钙钛矿结构氧化物纳米片（MPONs）。当稀土元素铕（Europium, Eu）掺杂LaFeO₃的MPONs用作析氧反应（OER）催化剂时，仅仅267 mV的过电位即可达到10 mA cm^-2电流密度。理论计算和实验分析均证实了A位掺杂的优势，且进一步揭示高催化活性归因于多孔结构和增强的晶格氧参与度。该研究成果近日以“Ultrahigh specific surface area mesoporous perovskite oxide nanosheets with rare-earth-enhanced lattice oxygen participation for superior water oxidation”为题发表在国际知名期刊Journal of Materials Science & Technology 227 (2025) 255–261。南京大学博士研究生王彪为论文第一作者，南京大学唐少春教授、孟祥康教授与南京师范大学付更涛教授为共同通讯作者。

研究背景

析氧反应（OER）是水分解、燃料电池和金属-空气电池中的关键半反应。然而，多步电子转移过程中的高能垒严重阻碍了OER的反应动力学。贵金属已被证明是高效的OER催化剂，但高成本限制了其实际应用。低成本的钙钛矿氧化物（ABO₃，其中A通常是碱土金属或稀土金属，B是过渡金属）被认为是有前景的候选材料。然而，ABO₃主要是通过固相反应合成，往往需要在高温下长时间煅烧，这导致产物的比表面积通常会低于10 m² g^-1，且难以对其组成和微纳结构进行精细控制，因此暴露的活性位点有限，本征活性较差。

在原子尺度上调控微观结构是提高本征电催化活性的有效策略。例如，Fe和Sr掺杂分别被证明能够增强LaNiO₃和LaCoO₃的OER活性。最近研究报道，通过镧系元素（Pr、Sm、Gd和Ho）部分取代BaCoO_3-δ中的A位可以调节其催化活性和耐久性。由于化学环境差异，ABO₃中的A位或B位掺杂预计会对催化活性产生显著影响。然而，稀土氧化物纳米结构的控制合成以及原子掺杂的精准调控仍是当前的一大挑战。

针对以上问题，南京大学唐少春教授团队提出了一种自牺牲模板策略，成功制备出高比表面积的MPONs，制得的LaFeO₃ MPONs比表面积高达66.4 m² g^-1，远高于文献中报道值。在此基础上，团队采用该方法成功制备出多种具有可控原子掺杂的MPONs，包括LaFeO₃、A-LaFeO₃（A = Pr、Nd、Sm、Eu或Gd）和B-LaFeO₃（B = Mn、Co、Ni、Cu或Zn）。电化学测试结合理论计算结论如下：①介孔片状结构的性能明显优于纳米颗粒，表明前者有利于提高活性比表面积；②掺杂LaFeO₃ MPONs的性能均优于未掺杂LaFeO₃MPONs，表明元素掺杂有利于提高本征活性；③A-LaFeO₃ MPONs的催化活性总体上高于B-LaFeO₃ MPONs，这是因为A位掺杂有利于提高晶格氧参与度，从而改变反应路径，降低反应能垒。这项工作为设计和制备具有超高比表面积的稀土掺杂MPONs催化剂提供了理论和技术支撑。

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图1. (a) MPONs的合成过程示意图。LaFeO₃ MPONs的(b)XRD图谱和(c) N₂吸附-脱附曲线，(e) 单个纳米片的AFM图，(f) TEM图片和(g)元素分布图。(d)钙钛矿氧化物比表面积的柱状对比图。

MPONs的合成过程如图1a所示。将甘氨酸和金属盐混合在坩埚中，然后在预热至450 ℃的马弗炉中进行退火。以LaFeO₃ MPONs为例，前驱体在退火过程的前几分钟经历了快速的气体释放，导致体积大幅膨胀。在随后的煅烧过程中，La(NO₃)₃和Fe(NO₃)₃分解为氧化物，嵌入甘氨酸衍生的碳纳米片中。随着碳模板的去除，氧化物沿二维平面相互连接，形成片状多孔氧化物。X射线衍射（XRD）图谱显示，所获得LaFeO₃具有良好的结晶性，且没有任何混合相。值得注意的是，LaFeO₃ MPONs的比表面积值高于大多数已报道的钙钛矿氧化物。原子力显微镜（AFM）结果证实，纳米片的厚度约为32.5 nm。透射电子显微镜（TEM）图显示，LaFeO₃ MPONs具有大量的介孔，可以暴露更多的活性表面，从而增强催化活性。

图2. A-LaFeO₃和B-LaFeO₃MPONs的(a) XRD图谱，(b)孔径分布和(c-l)元素分布图。

通过调控前驱体中金属盐的组成，可以有效制备A位或B位掺杂的LaFeO₃MPONs。掺杂原子与A位或B位原子的摩尔比，统一确定为1:4。如图2a所示，所有MPONs的XRD图谱均显示出单相钙钛矿结构的衍射峰。BET和TEM结果证实了介孔纳米片结构，说明了该制备方法的普适性。

图3. (a) LaFeO₃纳米颗粒和纳米片，(b) LaFeO₃和A-LaFeO₃纳米片，(c) LaFeO₃和B-LaFeO₃纳米片的LSV曲线对比。(d) 电流密度分别为10和100 mA cm^-2下的过电位对比。(e) 1.6 V时电流密度对比。LaFeO₃、Ni-LaFeO₃和Eu-LaFeO₃纳米片的(f)Tafel曲线，(g)双电层电容和(h) EIS曲线。(i)与文献报道的钙钛矿氧化物的性能对比。

线性扫描伏安法（LSV）极化曲线（图3a）显示，LaFeO₃MPONs表现出比LaFeO₃颗粒更好的电催化活性，这归因于其多孔结构提供了更多的活性位点。另一方面，图4b和4c显示，在LaFeO₃结构中引入掺杂原子可以提高OER活性，表明元素掺杂是增强电催化活性的有效途径。当引入Eu时，所得的Eu-LaFeO₃ MPONs在10和100 mA cm^-2下仅需267和324 mV的低过电位，远低于LaFeO₃ MPONs（361和493 mV）。由于A位和B位之间的化学环境不同，A位或B位掺杂对催化活性的影响也不同，这一点很少受到关注。图3e比较了所有电极在1.6 V电位下的OER性能。有趣的是，A-LaFeO₃ MPONs在该电位下的电流密度总体上高于B-LaFeO₃MPONs。

Eu-LaFeO₃和Ni-LaFeO₃MPONs分别在A位和B位取代时表现出最大的促进作用，因此对它们进一步详细分析。图3f显示了Eu-LaFeO₃、Ni-LaFeO₃和LaFeO₃ MPONs的Tafel斜率。Eu-LaFeO₃ MPONs的斜率明显较低，表明其优异的OER动力学特性。为了进一步验证本征催化活性，通过循环伏安法（CV）测量获得电化学双层电容（C_dl）。Eu-LaFeO₃表现出最高的C_dl值（图3g），其具有理想的电荷积累能力。更重要的是，合成的Eu-LaFeO₃的OER活性优于大多数已报道的钙钛矿氧化物（图3i）。

图4. (a) LOM和AEM路径示意图。(b) LOM路径的吉布斯自由能。(c) Eu-LaFeO₃和(d) Ni-LaFeO₃的Fe 3d及O 2p的PDOS。(e)不同样品的Fe K-edge XANES光谱。(f) Eu-LaFeO₃、Ni-LaFeO₃和LaFeO₃ MPONs的Fe K-edge FT-EXAFS谱。(g)电流密度随pH的变化曲线。(h) 1 M KOH和1 M TMAOH中的LSV曲线。

研究表明，OER可以通过LOM或AEM路径进行（图4a）。其中，LOM路径可绕过AEM的0.37 V能垒上限，实现低过电位。Eu-LaFeO₃和Ni-LaFeO₃ MPONs在1.6 V下的电流密度分别是LaFeO₃ MPONs的26.9和8.1倍。图4b显示，DFT计算LaFeO₃的*VAC物种形成具有较大的能垒，这被认为是速率决定步骤。正如预期的那样，引入掺杂原子大大降低了决速步的动力学能垒。图4c和4d显示，Eu-LaFeO₃的Fe 3d和O 2p带中心之间的距离为0.18 eV，小于Ni-LaFeO₃的0.24 eV，说明了Eu掺杂对OER的优势。

由于LOM是非协同质子-电子转移过程，通过LOM途径进行的OER通常表现出pH依赖性。如图4g所示，Eu-LaFeO₃ MPONs表现出比Ni-LaFeO₃和LaFeO₃ MPONs更强的pH依赖性，表明前者的OER可能通过LOM进行。此外，由于LOM途径涉及O₂^2-物种的形成，因此在四甲基氢氧化铵（TMAOH）中OER活性会被抑制。如图4h所示，Eu-LaFeO₃ MPONs在1 M KOH中的过电位比在1 M TMAOH中低68 mV，而LaFeO₃ MPONs的活性下降不明显，再次表明Eu-LaFeO₃ MPONs上的OER可能通过LOM路径进行。

总结与展望

综上所述，由于化学环境的不同，对ABO₃的A位或B位掺杂可能对催化活性产生不同的影响。在系统测试了不同位点掺杂的LaFeO₃后，稀土掺杂的LaFeO₃作为OER催化剂的活性总体上高于过渡金属掺杂的LaFeO₃。理论和实验结果表明，A-LaFeO₃MPONs优异的OER活性不仅归因于其良好的多孔结构（增加了活性位点的密度），还归因于稀土增强的晶格氧参与度（提高了本征活性）。这项工作将为不同领域的高比表面积介孔材料的设计提供新的思路，并为稀土掺杂催化剂的应用提供新的见解。近年来，唐少春教授团队一直致力于低成本、高效催化材料的设计、制备与应用研究，该研究工作是团队在电解水方向取得的又一个新进展。

文献信息

Wang B, Wu X, Jia S, et al. Ultrahigh specific surface area mesoporous perovskite oxide nanosheets with rare-earth-enhanced lattice oxygen participation for superior water oxidation. Journal of Materials Science & Technology, 227 (2025) 225-261.

https://doi.org/10.1016/j.jmst.2024.11.069

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