第一作者：刘双红 博士研究生
通讯作者：朱蕊 副教授，白锋教授，钟永副教授
通讯单位：河南大学纳米科学和材料工程学院
论文DOI：10.1021/acs.nanolett.5c00528
通过自组装工程实现对高效电荷传输通道构建的精确控制，是合成有机超分子光催化剂的一种高效策略。在此，我们通过改变组装温度，合成了Tetragonal 5,10,15,20-四（4-吡啶基）锌卟啉（ZnTPyP）纳米棒（T-ZnTPyP）和Hexagonal ZnTPyP纳米线（H-ZnTPyP）。H-ZnTPyP可见光催化产氢速率（183 mmol/g/h）是T-ZnTPyP（13 mmol/g/h）的14倍。显著增强的光催化活性可归于H-ZnTPyP独特且规整的分子排列结构，其通过高效的π-π共轭堆积作用形成了连续线性的长程电子传输通道。相反，在T-ZnTPyP合成中使用的热处理限制了水分子在超分子堆叠结构中的参与，产生的晶格畸变破坏π-π堆叠相互作用，并显著阻碍长程电子转移途径。本研究创新性地提出通过调控π-π堆叠作用来优化超分子光催化剂中电荷传输的新策略。
光催化水分解制氢技术有望解决日益严重的能源危机和环境污染两大问题。有机超分子光催化剂因其可见光响应、结构单元多样、能级结构可调而备受关注。然而，相较于无机催化剂，有机半导体材料的低光生载流子迁移率严重制约其光催化活性的进一步提升。提升光生电荷传输效率的关键在于构建高效传输通道，在超分子体系中构建长程有序的π-π堆叠结构，是构筑高效电荷传输通道、提升光催化活性的重要策略。
有机π共轭分子晶体结构多种多样，不同类型弱分子间相互作用对其载流子的输运过程产生的影响存在着较大差异。因此，阐明这些因素之间的内在关系是一个紧迫而重要的问题。卟啉及其衍生物大π电子共轭体系，以及多样化的中心金属和外围官能团，使其易在π-π堆叠、氢键和配位键等非共价相互作用驱动下形成高度有序的超分子结构，为揭示超分子结构的构效关系提供了重要支撑，然而在有序分子π-π堆积排列与其光生电荷传输通道之间建立明晰的联系仍是巨大挑战。
1. 通过组装温度对CTAB表面活性剂和ZnTPyP结构单元的弱相互作用实现精准的调控，制备T-ZnTPyPs和H-ZnTPyP两种不同堆积结构的组装体。
2. 对H-ZnTPyP表现出远超T-ZnTPyPs高光催化产氢活性的主要影响因素进行研究，明确高光生载流子迁移效率是两种组装体产生光催化活性显著差异的主要原因。
3. 通过超分子结构迁移率分布进行理论计算，从分子水平阐明堆积结构和光生载流子迁移效率之间的构筑关系，明确长程且连续π-π共轭传输通道对光催化活性的增强机制。
我们以ZnTPyP为结构单元（图1），通过酸碱中和胶束限域自组装的方法实现ZnTPyP组装体的可控制备，在本课题组前期的研究基础上，进一步探究了组装温度这一热力学参数对于组装体的形貌结构的影响。
图1 ZnTPyP分子结构式。
表征结果显示，随着组装温度由高温逐渐降至室温，ZnTPyP组装体形貌呈现纳米四棱棒（95°C 图2a）-纳米四棱棒和长线混合物（60°C 图2b）-纳米长线（25°C 图2c）的规律性变化，样品均表现出规整的形貌结构。由PXRD晶型结构表征结果可知（图2d），纳米四棱棒（H-ZnTPyP）为N-Zn配位穿插π-π共轭作用的T型堆积结构（图2f），纳米长线（H-ZnTPyP）为N-Zn-N轴向配位和π-π共轭共同作用H型堆积结构（图2e），水分子在组装基元有序堆积排列过程中起着极为重要的稳定结构作用。
图2 T-ZnTPyP和H-ZnTPyP形貌、晶型结构表征及分子堆积结构示意图。
H-ZnTPyP光催化产氢活性为183.84 mmol/g/h，相比T-ZnTPyP提升了约14倍，二者的光催化活性和堆积结构表现出高度依赖的构效关系（图3a）。与H-ZnTPyP相比，T-ZnTPyP表现出较为相近的可见光吸收能力（图3b）和禁带宽度、更强的光生电子还原能力（图3c, d）、以及更高的激子解离能力（图3e, f）。显然，二者光催化活性差异并非上述这些因素所导致。
图3 T-ZnTPyP和H-ZnTPyP光催化产氢活性，光吸收能力，能级结构位置分布，变温荧光发射光谱及激子结合能表征。
由光电测试结果可知（图4），H-ZnTPyP表现出高的载流子传输效率；综上所述，H-ZnTPyP的高载流子传输效率是增强光催化活性的主要原因。
图4 T-ZnTPyP和H-ZnTPyP光生载流子迁移效率表征。
由T-ZnTPyP和H-ZnTPyP的载流子迁移率理论计算可知，H-ZnTPyP π-π共轭有效迁移路径上具有高的迁移率，且在长距离上均一分布（图5a）；相反，在T-ZnTPyP N-Zn-π有效迁移路径上迁移率呈现差异性分布，局部区域表现出极小值（图5b）。
在长距离上，H-ZnTPyP中长程且连续的π-π共轭通道有利于电荷进行快速且高效的迁移，提升了电子传输效率，显著增强了可见光催化产氢活性（图5c）。而T-ZnTPyP电子传输路径上低迁移率区域会导致光生载流子发生大量聚集，伴随有光生电子-空穴的大量复合，导致光催化活性下降（图5d）。
图5 T-ZnTPyP和H-ZnTPyP光电子迁移和扩散的示意图。
载流子动力学表征显示，相比于T-ZnTPyP，H-ZnTPyP在光激发过程有更多的光生载流子生成（图6a, b, d, e）；双指数拟合结果表明光生电荷在H-ZnTPyP中具有更快的转移速率和更长的表面弛豫态寿命（图6c, f），这意味着内部的光生电子有更多机会参与光催化反应，可归因于π-π共轭通道促进了光生载流子的高效迁移，对光催化活性起到显著增强作用。
通过热调控手段，我们成功制备出具有可控π-π共轭堆积的T-ZnTPyP与H-ZnTPyP。利用高温作用有效限制了水分子在T-ZnTPyP堆叠结构中的参与，提升材料热稳定性并加速光生载流子的短程迁移速率。然而，该过程同时引发晶格畸变，导致π-π堆叠片段出现不连续性，显著阻碍长程电子传输路径的形成，导致光催化产氢速率下降。这项可调自组装工程首次为通过调控卟啉超分子的长程π-π堆叠结构来优化电荷传输性能提供了有力证据。
白锋课题组简介https://mse.henu.edu.cn/zw/ktz/b_f_Bai_F.htm
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