第一作者：袁禹亮，李锦，朱怡婷
通讯作者：田新龙，黄宏文，赖文川
论文DOI：10.1002/anie.202425590
水在电催化反应中具有多重角色，它既可以是反应介质，也可以是反应物，同时还能调控电催化的反应机制。水的这些作用显著影响着传质、活性位点、中间体吸附以及反应动力学，进而决定了电催化性能和器件的整体效率。
近日，海南大学袁禹亮、田新龙，与南京大学黄宏文，南京师范大学赖文川合作，在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了题为“Water in Electrocatalysis”的综述文章。文章全面总结和讨论了电催化反应中水的作用与调控。
水是一种具有独特分子结构和分子间相互作用的物质。其分子由两个氢原子和一个氧原子通过共价键结合，形成V形构型，H-O-H键角约为104.5°（图1a）。这种特殊的键角构型源于水分子中孤电子对之间的静电斥力略强于键合电子对之间的静电斥力。由于水分子含有两个氢原子，它可作为质子供体与相邻的两个水分子形成氢键作用。同时，氧原子上的两个孤电子对使其能够作为质子受体，与另外两个氢原子形成氢键。因此，单个水分子最多可参与形成四个氢键，从而构建出局部的四面体配位结构，并进一步形成氢键网络，这种独特的氢键网络是水具有诸多异常物理化学性质的结构基础。
图1. （a）水分子的结构和电荷分布；（b）水分子间的四面体氢键结构。
电催化下动态水的结构和性质
水的结构和动力学行为与其物理化学性质密切相关，这些性质包括局部密度分布、分子取向、氢键网络以及离子水合状态等。研究表明，这些性质显著受电极表面特性、外加电位、溶解离子种类及浓度、其他分散分子的影响（图2）。
图2. 水的局域密度（a）、结构和取向（b，c）、氢键网络（d）以及与离子水合作用（e，f）示意图。
电催化过程中“水效应”的机理研究
水体系电化学因其独特的优势而备受关注，这些优势包括水的高溶解能力、优异的传质特性、适中的反应活性以及易于操作的特点。然而，传统研究主要聚焦于催化剂的结构设计与合成，往往忽视了水结构对电催化机理和性能的影响。近年来，随着高时空分辨率光谱技术和先进分子模拟方法的快速发展，研究者对水结构在催化反应中的作用机制有了更深入的理解。这一认知转变促使越来越多的研究关注水结构对催化的影响机制及其可控调控策略（图3、图4）。
图3. 水在电催化中的促进作用（a，b）、对反应中间体吸附能的影响（c，d）以及作为溶剂的作用（e）。
图4. 水在电催化中作为反应物（a-c）和诱导催化剂重构（d）。
典型电催化反应中对水效应的案例讨论
水的结构及其调控机制在电催化反应领域受到了广泛关注，这主要源于水在各种电催化过程中对反应活性、选择性和稳定性的显著影响。深入理解水结构的复杂性至关重要，因为它不仅决定了电催化反应中的传质动力学行为，还显著影响着反应物与电催化剂表面之间的界面相互作用。
通过调节水的结构可以影响HER中质子的传质速率进而影响反应速度。电解质中水合阳离子、电极界面处的氢键网络以及不同pH下水的取向对HER反应都有着重要的调节作用（图5）。
图5. 水在电催化析氢中的作用与调控。
水对HOR动力学的影响与HER相似。HOR动力学主要受电极界面处水分子的取向以及水的氢键网络结构影响（图6）。
图6. 水在电催化氢氧化中的作用与调控。
游离水分子的存在与OER活性之间存在明显的正相关关系，可以通过调节电催化剂的固有性质来调节游离水的浓度。OER反应同样受到不同pH条件下界面水的结构以及电催化剂表面与界面水的氢键作用影响（图7）。
图7. 水在电催化析氧中的作用与调控。
研究显示，ORR活性与ORR中间体与离子液体电解质之间的氢键相互作用有关；不同pH下水的取向影响了界面水与催化剂之间的氢键作用，从而对ORR活性产生影响（图8）。
图8. 水在电催化氧还原中的作用与调控。
电催化CO2RR反应主要包括加氢和C-C偶联步骤，这两者都受到界面水构型的影响。HER反应是CO2RR选择性的主要影响因素，通过对催化剂进行表面修饰或在电解液中添加疏水物质，可以调节催化剂的水吸附能和界面水浓度，进而抑制HER，促进CO2RR转化效率。此外，通过阳离子调节界面氢键网络同样可以促进CO2RR（图9）。
图9. 水在电催化二氧化碳还原中的作用与调控。
通过界面水调控降低水活性以抑制HER是改善NRR效率的主要策略，比如利用亲水分子与水的相互作用抑制水的活性、调节水分子在电极界面的排列、利用水合离子抑制质子转移（图10）。
图10. 水在电催化氮还原中的作用与调控。
通过精确调控界面水结构及其氢键网络，可有效调节质子转移动力学行为并构建特定的界面微环境，从而显著影响小分子电合成反应的效率。这一策略在多个反应体系中展现出优异的调控效果，例如可实现苯甲醛的构象特异性合成，以及调控烷基醇的选择性半氢化反应等（图11）。
图11. 水在小分子电合成中的作用与调控。
水作为一种分子结构简单，但物理化学性质复杂的物质，在电催化反应中扮演着重要角色。文章系统地综述了近年来电催化领域对水的理解和调控方面的研究进展，并总结了当前该领域面临的挑战和未来的发展方向：
(1) 水在电化学条件下的动态结构表征。对水的结构和动力学的基本理解是研究电催化中“水科学”的基础。这要求对水进行精确的结构表征，特别是它在不同电化学条件下的结构差异。这一项具有挑战性的任务依赖于原位表征技术的持续发展，以实现对水结构表征的高灵敏度和高时空分辨。许多表征手段被改进和开发以实现更好的检测，如表面增强光谱、二阶非线性和频光谱、X射线吸收光谱。
(2) 水结构以及水与其它物质相互作用的理论模拟。理论模拟可以弥补实验方法在研究水方面的局限性，从而对水的结构和性质提供更多的定性和定量的见解。AIMD具有很高的精度和广泛的应用范围，但也需要更多的计算资源和更高的成本。未来，理论模拟与机器学习和人工智能的结合有望提高计算效率和预测精度，从而推动对水在电催化中作用的更全面、更深入的理解。
(3) 电催化中水的结构-功能调控。在对水效应有基本的了解后，后续任务的重点是调节水以实现特定反应和系统效率的优化。例如调节界面水的空间构型和取向能影响电化学反应的速率。脉冲电位在调节界面水的结构和与水相关的物种的传质过程中可能发挥更多的作用。其次，电催化剂或电极的表面状态和结构（亲氧性、亲水性、电荷分布、纳米通道）会对界面水的结构和性能产生影响。电解质工程（阳离子、阴离子、溶剂、pH、添加剂）也能提供进一步的水结构调控方案。
文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202425590
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