第一作者：冯程洋
通讯作者：张华彬
通讯单位：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）
论文DOI：10.1002/adma.202406748
原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202406748
本文提出了一种通过自组装法将光敏剂整合到金属-有机框架（MOF）中的策略，构建了原子级的Ru-Cu双功能单元，以促进高效的光生电子迁移。在该系统中，[Ru(bpy)2]2+作为光敏中心，Cu位点作为催化活性中心，分别负责光生载流子的生成和H2O2的生产。通过超快光谱和原位表征，揭示了Ru-Cu单元中加速的定向电荷转移，显著提高了H2O2的生成速率（570.9 μmol g-1 h-1），比传统的光敏剂系统（15.3 μmol g-1 h-1）提高了37.2倍。本研究为构建原子级光敏-催化双功能活性中心提供了新思路，实现了超快光生载流子转移和增强的光催化性能。
1. 将光敏剂[Ru(bpy)2]2+精确组装到Cu-HHTP的Cu-O4位点，构建了原子级的Ru-Cu双功能单元，显著提升了光生电子的局部迁移效率。
2. 优化后的Ru@Cu-HHTP光催化剂在相同光敏剂用量下，H2O2生成速率比传统系统提高了37.2倍，展示了其在光催化H2O2合成中的巨大潜力。
过氧化氢（H2O2）作为一种环境友好的氧化剂和潜在的液体燃料，其生产过程中仅生成水和氧气，被认为是21世纪最重要的化学品之一。目前，工业上主要采用蒽醌法生产H2O2，但该方法需要使用爆炸性氢气和昂贵的铂催化剂，并产生有毒有机副产物，对环境构成威胁。通过2e-氧还原反应（ORR）人工光合作用生产H2O2被认为是一种绿色、安全且节能的方法，但现有光催化系统的活性仍无法满足实际需求。光敏剂与催化剂之间的电荷转移效率是决定人工光合作用系统效率的关键因素之一。传统光催化系统中，光敏剂分散且难以与催化剂直接接触，导致电荷转移效率低下。将光敏剂与催化剂整合为紧密连接的双活性单元，有望解决这一问题。金属-有机框架（MOFs）因其开放的结构和灵活的配位环境，为精确设计光敏剂与反应单元的整合提供了可调平台。本文通过将[Ru(bpy)2]2+组装到Cu-HHTP的通道中，构建了光敏-反应双功能单元，实现了超快的光生电子转移，显著提升了H2O2的光催化合成效率。
Figure 1. 催化剂合成与结构表征
通过自组装将[Ru(bpy)2]2+装配到Cu-HHTP的Cu-O4位点上，构建具有光敏-催化双共功能的Ru-Cu活性单元。
Figure 2. Ru-Cu位点的配位结构表征
通过同步辐射X射线吸收光谱（XAS）研究了所制备Ru@Cu-HHTP催化剂中Ru-Cu单元的配位结构，确认了Ru-Cu物种的邻域装配以及Ru/Cu的价态分布。
Figure 3. 光生电荷转移动力学
组装的Ru-Cu单元为光生电子转移提供了通路，促进光生电子从Rubpy光敏单元向Cu-O4反应单元的超快转移。相比于未组装的光敏剂+催化剂体系，Ru@Cu-HHTP中光生电子转移效率获得了数量级提升。
Figure 4. 光催化H2O2合成
可见光照下Ru@Cu-HHTP具有出色的O2还原产H2O2活性，相比于使用相同光敏剂用量的传统分散体系，Ru@Cu-HHTP表现出37.2倍的活性提升。在组装的流动池平板反应器中，经历36小时连续反应仍然保持高活性。
Figure 5. 机理研究和理论计算
Ru单元的引入显著提高了Cu位点附近的电子密度，增强了O2的吸附能力，并促进了OOH的形成。光生电子在Ru-Cu单元中快速从Ru光敏中心转移到Cu催化位点，驱动了两步2e-氧还原反应生成H2O2，同时抑制了关键中间体*OOH的分解，从而显著提升了H2O2的生成效率。
本文提出的光催化单元精确构建策略为高效H2O2合成提供了一种新思路，同时也为未来开发集光敏剂、氧化和还原组分于一体的光催化剂以实现整体反应提供了重要指导。通过进一步优化光敏剂与催化剂的整合方式，探索更多具有高效电荷转移通道的双功能或多功能活性中心，有望在光催化领域实现更广泛的应用，例如水分解、CO2还原和有机合成等。此外，结合理论计算和先进表征技术，深入研究光生载流子的动态行为及其与催化活性位点的相互作用，将为设计更高性能的光催化材料奠定坚实基础。
通讯作者：张华彬，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）独立PI，教授。2013年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，同年于中国科学院福建物质结构研究所担任助理研究员。2014年至2017年于日本国立物质材料研究所进行博士后研究，并于2017年任新加坡南洋理工大学研究员，2020年加入阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）。张华彬教授长期致力于构筑单原子催化剂在能源转化与环境优化领域的应用。以第一作者/通讯作者在Nat.Syn.、Sci. Adv.、Joule、Energy Environ.Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.等期刊上发表论文150余篇。论文被引用次数19000余次，个人H-index为68，连续四年（2020-2023）被Web of Science评为全球高被引学者。
第一作者：冯程洋，2021年于湖南大学获得博士学位。2021年至今，阿卜杜拉国王科技大学博士后（合作导师：张华彬教授）。主要从事光催化能源转化与光热废塑料资源化等领域的研究。目前已发表SCI论文50余篇，文章引用次数7000余次，H因子41。以第一作者/通讯作者在Nat. Commun., Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc. Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.,等期刊发表论文21篇，授权发明专利3项。
Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.
Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.
https://acse.kaust.edu.sa/
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