第一作者：万雪颖副研究员，赵颐临，李逸凡高级工程师
通讯作者：熊宇杰教授，刘东教授，李逸凡高级工程师
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学技术大学苏州高等研究院，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
论文DOI：10.1002/anie.202505244
温和条件下利用光热催化将CO2转化为高值化学品可以实现高效的碳循环利用，是一种极具前景的可持续发展策略。然而，如何在原子尺度上精准调控反应活性位点及其配位环境从而提升催化性能仍然充满挑战。本文提出一种基于单原子掺杂的氧空位工程策略，用于促进CO2高效转化。具体而言，通过均匀分散的Cu单原子诱导In2O3产生丰富氧空位，构建了一种In2O3基催化剂，其在光热逆水煤气变换反应中展现出优异的CO2还原性能。最优Cu-In2O3催化剂在3 W·cm-2全光谱光照下的CO生成速率达46.17 mol·gCu-1·h-1，选择性接近100%，并稳定运行超过450小时。综合光谱表征与理论计算模拟表明，Cu单原子与氧空位协同作用，可在光激发条件下促进H2解离与CO2活化。该工作为光热催化剂的设计提供了新思路，揭示了原子位点工程在高效CO2转化与可持续能源技术中的变革性潜力。
利用太阳能驱动CO2转化为高附加值燃料与化学品，为能源与环境领域的可持续发展提供了可行途径。其中，C1化学在推动碳循环进程中发挥关键作用，但CO2分子的高热力学稳定性限制了其实际应用。相较于传统催化过程，光热催化通过协同光催化与热催化的优势，能够降低能耗并提升反应活性，因而受到广泛关注。目前，尽管光热效率与太阳能-化学能转换能力已得到提升，但如何通过精准设计与构筑催化活性位点，开发高效且稳定的光热催化剂仍面临挑战。
光热催化剂的表界面工程已被证实可有效提升催化效率。例如，在金属氧化物中引入氧空位，能够促进CO2分子的吸附与活化、稳定中间产物并增强光热效应。此外，贵金属掺杂虽可为H2活化提供丰富的活性位点并提升光能利用率，但其高昂成本与稀缺储量限制了其工业规模化应用。单原子位点工程因其独特的配位微环境、可调控的电子结构及最大化的原子利用率，在CO2转化中展现出显著潜力。为进一步推动面向实际应用的光热CO2转化，亟需为非贵金属单原子催化剂建立高效的设计策略与可规模化制备方法，使其在温和条件下兼具高活性与长期稳定性。
1）提出了一种简便的、不需外加还原剂的富氧空位In2O3基单原子催化剂合成方法，增强了催化剂的抗氧化能力和稳定性。
2）Cu单原子的存在可以诱导In2O3中氧空位的自发形成，并且氧空位含量和Cu的分布情况成正相关；与之相反，引入过量的Cu会导致Cu元素的聚集，从而减少氧空位的数量。
3）催化剂中Cu元素质量分数为2.4%时，产物CO的生成速率高达1108 mmol·gcat-1·h-1 (46.17 mol·gCu-1·h-1)，产物选择性>99%，并且在流动反应器中稳定性可以保持450小时。催化剂反应速率与氧空位数目之间存在近线性关联，验证氧空位在提升反应活性中的作用。
4）原位光谱表征和理论计算模拟进一步证明，Cu单原子和氧空位的协同作用有助于H2解离、CO2活化以及*COOH中间体向CO的定向转化。
图1. Cu-In2O3形貌结构表征。(a)Cu-In2O3合成路线。(b-d)Cu-In2O3的元素映射图(b)、HAADF-STEM(c)和原子衬度图(d)。(e-g)CuO、Cu和Cu-In2O3的归一化k边XANES谱(e)、FT-EXAFS谱(f)和WT EXAFS谱(g)。
图2. Cu-In2O3物理化学性质表征。(a-e)不同Cu载量Cu-In2O3的XRD(a)、UV-Vis-NIR光谱(b)、EPR(c)、O 1s(d)和Cu 2p XPS能谱(e)。(f)In2O3、Cu1-In2O3和Cu3-In2O3的氧空位形成能。
图3. Cu-In2O3催化反应活性。(a)不同Cu载量Cu-In2O3的光热催化CO2转化性能比较。(b)不同Cu载量Cu-In2O3的产物生成速率与EPR强度之间的近线性关系。(c)不同光强下的样品温度与产物生成速率。(d)Cu0.024-In2O3在流动池中的稳定性测试。(e)不同Cu载量Cu-In2O3的热催化CO2转化性能比较。(f)Cu0.024-In2O3在热催化和光热催化中的阿伦尼乌斯曲线和表观活化能。
图4. 反应机理的原位光谱表征和理论计算模拟。(a)Cu0.024-In2O3的原位DRIFTS。(b)Cu0.024-In2O3的原位NAP-XPS。(c)不同Cu载量Cu-In2O3在原位NAP-XPS中氧空位与吸附氧物种对应关系。(d)Cu0.024-In2O3在原位NAP-XPS反应前后的准原位Cu-O和Cu-H的TOF-SIMS表面成像。(e，f)In2O3、Cu1-In2O3和Cu3-In2O3的H2和CO2吸附能(e)以及光催化CO2转化过程吉布斯自由能(f)。
综上所述，本文报道了一种具有原子级分散Cu位点的Cu-In2O3催化剂，其制备方法简便，催化剂中引入的Cu单原子可以诱导氧空位形成，促进CO2吸附与活化、H2解离、增强催化剂吸光能力与光热效应。当Cu负载量为2.4 wt%时，催化剂呈现出最优的Cu单原子分散状态和最高的诱导氧空位浓度，在逆水煤气变换反应中表现出优异的催化活性、选择性、稳定性及光热能量转换效率。此外，与传统热催化相比，该光热催化体系可在保证优异性能的同时显著降低反应温度。这些发现深化了对单原子催化剂及其诱导氧空位机制的理解，为高性能光热催化剂的设计提供了理论依据。本工作表明，耦合Cu单原子的In2O3催化剂是一种极具前景的CO2光热转化催化剂，该体系为光能-化学能转化提供了一条可持续路径，并将推动清洁能源技术的发展。
Tailoring Oxygen Vacancies with Atomically Dispersed Cu Sites for Stable and Efficient Photothermal CO2 Conversion，Angew. Chem. Int. Ed., (2025)
https://doi.org/10.1002/anie.202505244
熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获化学物理学士学位，2004年获无机化学博士学位，师从谢毅院士。2004至2011年先后在美国华盛顿大学(西雅图)、伊利诺伊大学香槟分校、华盛顿大学圣路易斯分校工作。2011年辞去美国国家纳米技术基础设施组织的首席研究员职位 (NSF-NNIN，Principal Scientist)，回到中国科学技术大学任教授，建立独立研究团队。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院（EurASc，2024年）、东盟工程与技术科学院（AAET，2022年）、新加坡国家化学会（SNIC，2022年）、英国皇家化学会（RSC，2017年）的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表290余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature子刊、国际知名综合性期刊（Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.）、化学与材料科学顶刊（JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.）、综述顶刊（Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Mater. Res.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用49,000余次（H指数110），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获国家自然科学二等奖（第三完成人，2012年）、安徽省自然科学一等奖（第一完成人，2021年）、中国科学院优秀导师奖（2014、2015、2016、2018年）、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖（2019年）、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖（2015年）。
刘东，中国科学技术大学特任教授，博士生导师。2008年考入中国科学技术大学少年班，分别于2012年、2017年在中国科学技术大学取得学士、博士学位，导师熊宇杰教授。博士毕业后前往新加坡南洋理工大学从事博士后研究，导师Prof. Liu Bin、Prof. Xue Can。2021年5月通过中科院引才B类项目加入中国科学技术大学苏州高等研究院/化学与材料科学学院。截至目前，已在Chem. Rev., Sci. Adv., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater.等国内外重要学术期刊上发表论文50篇，他引3300余次，H因子28(Google Scholar)。入选国家级海外高层次青年人才项目（2021年）、姑苏创新创业领军人才计划（2021年）。担任中国感光学会光催化专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员、J. Energy Chem.青年编委、Chin. Chem. Lett.青年编委。
李逸凡，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所高级工程师。长期从事近常压原位表征技术在模型催化体系研究中的应用，基于中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所纳米真空互联实验站开发的真空互联表征方法应用于热/光/电催化反应机理的原位表征研究。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal.等权威期刊上发表论文30余篇。近年来先后主持国家青年基金、江苏省青年基金、江苏省卓越博士后等基金项目。
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