安徽师范大学耿保友AFM：具有配位微环境工程的分层空腔铜纳米结构应用于pH通用电催化CO₂到C₂₊产物的转化

邃瞳科学云

2025-03-28

导读：本文开发了一种 Kirkendall 效应驱动的合成方案，用于制备具有精确设计的腔体结构和可调的配位环境的铜催化剂。

第一作者：臧虎

通讯作者：耿保友

通讯单位：安徽师范大学

论文DOI：10.1002/adfm.202504400

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本文开发了一种 Kirkendall 效应驱动的合成方案，用于制备具有精确设计的腔体结构和可调的配位环境的铜催化剂。通过Cu配位数（CN）调控，证明 Cu 位点的d带中心位置与*CO吸附能呈正相关。具体来说，三层空腔结构（3L-Cu）中的中等配位Cu（111）晶面表现出最佳的*CO二聚化能量。得益于空间限制和离子扩散梯度的协同效应，3L-Cu催化剂即使在酸性介质（pH=1）中也能建立自我维持的碱性微环境，原位拉曼光谱证明了这一点。这种独特的微环境工程使最先进的C₂₊产物的法拉第效率达到78.74 ± 2.36%（碱性）、69.33 ±2.08%（中性）和58.32 ± 1.75%（酸性），同时，该催化剂具有持续稳定性，优于现有的pH通用CO₂RR 催化剂。第一性原理计算进一步表明，3L-Cu的多层约束效应分别降低了碱性和酸性电解质中*CO-*CO和*CO-*COH的耦合能垒。这项工作通过协调结构和电子微环境控制为设计自适应电催化剂建立了新的范例。

背景介绍

利用可再生电力将温室气体CO₂转化为高价值化学品被认为是减轻温室效应和解决能源危机的最有前途的技术之一。与C₁产品相比，电化学CO₂RR生成的C₂₊产品具有更高的能量密度、更广泛的应用潜力和更大的市场价值。提高催化剂上*CO中间体和OH^-的局部浓度是提高CO₂电还原为C₂₊产物的活性和选择性的基本方法。通过增加催化剂腔或孔内反应物或中间体的覆盖率（局部浓度）来增强催化性能的约束效应在电催化领域引起了广泛关注。催化剂中的空腔不仅增强了*CO中间体的覆盖率，而且由于扩散阻塞而增加了OH^-的局部浓度，从而在催化剂表面保持碱性微环境。此外，Cu CN还对C-C耦合产生影响。这是因为*CO中间体的吸附能随着Cu CN的增加而逐渐降低。过强和过弱的*CO吸附都不利于C-C耦合，而适当水平的Cu CN可确保适度的*CO吸附，从而促进C-C耦合。空间限域和Cu CN的协同效应不仅增加了*CO 中间体的覆盖率和 OH^-的局部浓度，促进了碱性电解质中的C-C偶联，而且在酸性电解质中的催化剂上建立了局部碱性微环境，以抑制竞争性HER，进而提高了CO₂RR性能，并为在宽pH范围内将 CO₂电还原为C₂₊产物创造了机会。

本文亮点

1. 本文成功地利用 Kirkendall 效应来调节 Cu 催化剂的空腔层数和Cu CN。

2. 多层空腔结构和适度的 CN 有利于增加*CO中间体的覆盖率和 OH^-在催化剂表面的局部浓度，以及优化*CO的吸附能，促进 C-C偶联，增强CO₂RR过程中C₂₊产物的选择性。

3. 微环境调节使催化剂在较宽的pH值范围内表现出优异的选择性、催化活性和对C₂₊产物的稳定性。在碱性、中性和酸性电解质中，三层空腔结构Cu-400催化剂的FE_C2+分别达到 78.74 ± 2.36%、69.33 ± 2.08% 和 58.32 ± 1.75%，比固体 Cu 增强约 2 倍。

图文解析

图 1.（a）多级腔Cu催化剂（HC-Cu）的制备示意图。Cu-400的SEM（b）、TEM（c）、HRTEM（d）和元素映射（e）图像。（f）归一化Cu K边缘XANES光谱。（g）Cu K-edge FT-EXAFS光谱。使用Cu箔、Cu₂O和CuO作为参考。（h）从 FT−EXAFS光谱获得的 CN。（i）k³加权EXAFS光谱的Morlet小波变换等值线图。

本文开发了一种Kirkendall效应引导的合成方案，制备了具有不同空腔层数的CuO 前驱体，这些前驱体经过原位电化学重构为不同配位数的Cu 催化剂（图1a）。图1b-e显示了Cu-400催化剂的三层空腔结构和暴露的Cu（111）晶面。图1f-i为催化剂的同步辐射数据，表明不同催化剂中的Cu配位数存在明显差异。

图2. 不同电流密度下Cu-400催化剂在碱性、中性和酸性电解质中的CO₂RR主要产物（a， b， c）、FE_C2+产物和 j_C2+（d， e， f）。不同催化剂在酸性电解液中的（g）FE_C2+和（h） C₂₊/C₁。（i） Cu-400 催化剂在不同电解液中的 C₂₊ SPCE，CO₂流速为 2 sccm。（j）在酸性电解液中 250 mA cm^-2下 Cu-400 的 CO₂RR 稳定性测试。（k）酸性电解液中FE_C2+、j、pH、稳定性和碱性电解液中的FE_C2+与其他已报道的 CO₂RR 系统的比较。

图2对Cu-400催化剂在不同电解液中的CO₂RR性能进行了研究。从图2a-f中发现，三层空腔结构Cu-400 催化剂的FE_C2+在碱性、中性和酸性电解质中分别达到 78.74 ± 2.36%、69.33± 2.08% 和 58.32 ± 1.75%。同时，随着空腔层数的增加，催化剂上的FE_C2+和C₂₊/C₁呈现上升趋势（图2g，h）。图2i显示Cu-400催化剂在酸性电解液中具有较高的C₂₊ SPCE，高达57.08%。在40 h的稳定性测试中表现较为稳定（图2j），说明Cu-400催化剂具有在工业电流（＞200 mA cm^-2）下持续电解的能力。与此同时，该催化剂与已报到的催化剂相比，在宽pH范围内表现出优异的CO₂RR性能（图2k）。

图 3.（a-c）FEM 分别模拟了 M-0、M-2 和 M-3模型上的*CO中间体浓度分布。（d）不同空腔层数催化剂上的 *CO 浓度。（e-g）FEM 分别模拟了OH⁻浓度在M-0 、M-2 和 M-3模型上的分布。（h）不同空腔层数催化剂上的OH⁻浓度。（i，j）Cu-400 催化剂在酸性电解液中不同电位下 CO₂RR 过程中的原位拉曼光谱。Cu-400和Cu-500 催化剂在不同电解液中的最大Cu-OH（k）和 *CO_atop（l）峰强度。

利用FEM模拟和原位拉曼来研究催化剂上*CO中间体和 OH⁻物质的覆盖率和局部浓度。图3a-h模拟结果表明，在空间限域和离子扩散梯度的协同效应作用下，随着空腔层数的增加，催化剂上*CO中间体和 OH⁻物质的覆盖率和局部浓度呈现增加趋势。图3i-l显示，与两层空腔结构的Cu-500催化剂相比，三层空腔结构的Cu-400催化剂上在不同电解液中的*CO中间体和OH^-具有更高的覆盖率和局部浓度。同时，即使在酸性电解液中也能够维持碱性的微环境，从而促进C-C耦合。

图 4. Cu-400催化剂在碱性（a）和酸性（b）电解液中的原位FT-IR光谱。具有不同 GCN 的Cu 的（c）PDOS 图，（d）*CO吸附能，和（e）ΔG_*OCCOH。Cu-400 催化剂在碱性（f）和酸性（g）电解液中不同C-C 耦合路径的ΔG。（h）碱性电解液中 C-C 耦合路径的示意图。

原位红外谱图（图4a，b）表明，Cu-400催化剂在碱性和酸性电解液中的C-C耦合路径不同：*CO+*CO→*OCCO→*OCCOH（碱性）和CO+*CO→*CO+*COH→*OCCOH（酸性）。投影态密度（PDOS 图4c）结果表明，随着 GCN 的减小，Cu 的 d 波段中心逐渐接近费米能级，同时，Cu 上 *CO 中间体的 E_ads逐渐增加（图4d），ΔG_*OCCOH呈上升趋势（图4e），说明Cu CN的适量增加有助于减小C-C耦合能垒。Cu-400 催化剂在碱性（图4f）和酸性（图4g）电解质中两个C-C 耦合路径的 ΔG结果与原位红外测试的结果一致。

总结与展望

综上所述，我们建立了一个Kirkendall效应驱动的合成范例，用于构建具有精确调制配位环境工程的多层空腔Cu催化剂。这项工作证明了空腔层数与C₂₊选择性之间存在正相关，其中三层Cu-400催化剂实现了最先进的pH通用性能，C₂₊法拉第效率为 78.74±2.36%（碱性）、69.33±2.08%（中性）和 58.32±1.75%（酸性），比固体铜催化剂提高了约2倍。同步加速器XAS分析表明，与低配位Cu（CN=6）相比，最佳 Cu配位数（CN=9）使d带中心降低了 0.07 eV，从而在增强C–C耦合的同时减弱了*CO的吸附（ΔE_*CO=-0.33 eV）。FEM模拟与原位拉曼/FTIR光谱和DFT计算相结合表明：分层空腔几何结构改变了Cu原子的配位环境。前一种配置建立了*CO的高覆盖率，而后一种配置优化了*CO的吸附并减少了C-C 合的能垒。随后，这些空间限域效应与 OH^-聚集协同作用，在不同的pH条件下适应性地稳定C-C耦合路径。因此，分层空腔几何结构是其他两种机制的基础。这种空间限制工程策略打破了中间稳定和质子管理之间的传统权衡，为下一代自适应 CO₂电合成系统提供了定量设计框架（CN 层活性矩阵）。

文献信息

Hierarchical Cavity Cu Nanostructures with Coordinative Microenvironment Engineering for pH-Universal Electrocatalytic CO₂-to-C₂₊Conversion. Adv. Funct. Mater. 2025, 2504400.

https://doi.org/10.1002/adfm.202504400

通讯作者简介

耿保友，安徽师范大学二级教授博士生导师。入选教育部“新世纪优秀人才”支持计划、安徽省“学术与技术”带头人和安徽省“特支计划”创新领军人才。主要从事能源与催化功能纳米材料的研究工作，先后主持国家自然科学基金面上项目、安徽杰出青年基金项目、教育部自然科学研究重点项目、教育部博士点（博导类）基金和安徽省重点研发计划等20余项，在Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.等学术期刊发表论文100余篇，论文累计被引用10000余次；授权中国发明专利25件；获安徽省自然科学二等奖1项。