王莹/殷骏/刘兆清Angew: 金属钌双效调控突破RuO₂活性-稳定性平衡助力酸性氧析出

邃瞳科学云

2025-03-29

导读：本文提出了一种通过金属钌（Ru）与二氧化钌（RuO2）复合的双边调控策略，成功解决了酸性氧析出反应（OER）中RuO2催化剂的活性-稳定性权衡问题。

第一作者：卢千，刘金杰

通讯作者：王莹，殷骏，刘兆清

通讯单位：香港中文大学，香港理工大学，广州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202503733

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本文提出了一种通过金属钌（Ru）与二氧化钌（RuO₂）复合的双边调控策略，成功解决了酸性氧析出反应（OER）中RuO₂催化剂的活性-稳定性权衡问题。通过甲醇还原法构建Ru⁴⁺–O–Ru⁰异质界面结构，显著降低了RuO₂的氧化态，提高了其结构稳定性，还显著促进了酸性OER过程中的质子脱附动力学。优化后的Ru/RuO₂催化剂在0.5 M H₂SO₄中表现出超低过电位（183 mV @10 mA cm^-2）和优异稳定性（600小时运行仅衰减0.11 mV h^-1）。结合实验与理论计算，揭示了金属Ru通过电子供体和质子受体双重作用，协同提升活性和稳定性的机制。

背景介绍

酸性OER是质子交换膜水电解槽（PEMWE）的速率决定步骤，目前，IrO₂和RuO₂是两类主流的酸性OER催化剂：IrO2通常表现出较高的稳定性但本征活性较低，而RuO2虽具有优异的催化活性却因易溶解导致稳定性较差。因此，如何在提升活性的同时维持稳定性，是当前酸性OER催化剂设计的核心挑战。RuO₂因其遵循晶格氧机制（LOM）而具有高本征活性，但在酸性环境中易因晶格氧参与反应生成可溶性RuO₄^2-而快速失活。现有策略（如引入低价态过渡金属）虽能提升稳定性，却牺牲了活性。此外，酸性条件下的高质子浓度阻碍了H₂O的去质子化动力学，导致反应速率受限。因此，如何在保持活性的同时增强RuO₂的稳定性，成为酸性OER催化剂设计的核心挑战。

本文亮点

1. 创新策略：通过引入金属Ru形成Ru⁴⁺–O–Ru⁰界面结构，金属Ru作为电子供体降低RuO₂氧化态，抑制RuO₄^2-溶解；同时界面氧作为质子受体加速去质子化动力学。

2. 突破传统限制：实现RuO2催化剂酸性OER活性与稳定性的同步提升，打破“活性-稳定性权衡”困境。

3. 优异性能：优化后的Ru/RuO₂在酸性环境中达到183 mV超低过电位，600小时稳定性测试仅衰减66 mV，显著优于现有大部分Ru基催化剂。

4. 机理深入解析：结合分子探针、电化学测试和DFT计算，揭示了界面氧位点在LOM路径中的关键作用及金属Ru抑制RuO₂过氧化的调控机制。

图文解析

图1展示了Ru/RuO2复合催化剂的合成流程与微观结构特征。本研究采用甲醇还原法精准合成了Ru/RuO2复合催化剂，通过控制反应条件调节Ru和RuO2的比例。XRD图谱显示Ru/RuO2中存在RuO2的特征晶面及金属Ru的（101）晶面，且RuO2的（110）晶面正移，表明金属Ru主要影响该晶面。SEM和TEM观察到Ru/RuO2由次级纳米颗粒组成的粗糙球形结构，元素分布均匀。高分辨率TEM揭示了Ru和RuO2之间的异质界面，证实了Ru⁴⁺–O–Ru⁰结构的形成。此外，随着甲醇处理时间延长，金属Ru含量也逐渐增加，表明甲醇还原法可有效调控Ru与RuO₂的比例。

图1 催化剂设计与晶体结构表征

图2通过XPS、拉曼光谱和价带谱揭示了金属Ru对RuO2电子结构的调控机制。XPS表明金属Ru向RuO2注入电子，显著降低Ru⁴⁺和晶格氧的氧化态；拉曼光谱中E_g模式红移11 cm^-1证实Ru-O键长增加，削弱共价性以提升稳定性。价带谱进一步解析了电子从金属Ru的e_g轨道转移至RuO2的t_2g轨道的过程，优化了d带电子填充。

图2 催化剂电子结构表征

图3展示了Ru/RuO₂在酸性OER中的催化性能。极化曲线显示其过电位（183 mV @10 mA cm^-2）和塔菲尔斜率（45 mV dec^-1）均显著优于纯RuO₂及对比样品。稳定性测试中，Ru/RuO2在600小时运行后仅衰减66 mV，且ICP证实Ru溶解率<10%。性能对比图凸显其突破传统“活性-稳定性权衡”的优势。此外，反应后催化剂的XRD和XPS表征验证了Ru/RuO2在长期反应中的结构稳定性。

图3 酸性OER活性和稳定性测试

通过分子探针（TMA⁺、SCN⁻）、CV分析和pH依赖性实验，图4深入解析了Ru/RuO2的反应路径与动力学机制。TMA⁺实验表明Ru/RuO2体系遵循晶格氧机制（LOM），CV曲线证实金属Ru能够有效抑制RuO2的过氧化现象，进而提升其稳定性。SCN⁻毒化实验表明，金属Ru可显著促进RuO₂的催化活性，此现象归因于其对去质子化过程的加速作用，而H⁺脱附电位的降低进一步佐证了质子传递路径的优化。此外，pH依赖性实验和甲醇氧化测试表明，该体系具备高OH*覆盖度与快速脱附特性，为酸性环境中高效反应动力学提供了理论依据。

图4 反应路径与作用机制探索

图5通过DFT理论计算从原子尺度揭示了Ru/RuO₂的性能提升机制。自由能图显示界面氧位点参与可以将LOM路径的决速步能垒从1.85 eV降至1.407 eV。电荷密度差和Bader电荷分析表明金属Ru向*V_O-RuO₄^2-转移更多电子，从而抑制高价态Ru的溶解。COHP分析证实Ru-O键的强相互作用减少反键态密度，从而稳定*V_O-RuO₄^2-中间体。理论计算与实验结果高度吻合，完整揭示了“电子供体-质子受体”协同调控机制。

图5 DFT理论计算佐证反应机制

总结与展望

本文通过构建Ru/RuO₂异质界面，实现了酸性OER催化剂活性与稳定性的双重突破。金属Ru的引入不仅调控RuO₂的电子结构抑制Ru⁴⁺过氧化，还通过界面氧位点加速反应动力学。

作者介绍

王莹教授，香港中文大学化学系助理教授，国家优秀青年科学家基金（港澳）获得者（2022），专注于电催化、电极动力学、CO2转化、电解槽工程、电化学合成等研究；2015年博士毕业于牛津大学化学系，导师：Richard G. Compton院士；2015-2019年先后于美国北卡罗来纳大学教堂山分校（合作导师：Thomas J. Meyer教授）、加拿大多伦多大学（合作导师：Edward H. Sargent院士）从事博士后研究；并在2019年7月正式加入香港中文大学理学院。以第一作者/通讯作者身份发表了高水平期刊论文60余篇，包括Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., PNAS, Chem, ACS Energy Lett.等；于2022年作为香港地区唯一获奖者获得《麻省理工科技评论》“亚太区35岁以下科技创新35人”、入选斯坦福大学 “全球前2%顶尖科学家榜单”；2023年香港中文大学青年学者研究成就奖、2023年联合书院张宏毅伉俪杰出研究学者奖以及2023年美国“Energy & Fuels” Rising Star奖等。

刘兆清教授，广州大学 “广州学者”A类特聘教授，博士生导师。广东省杰出青年基金项目获得者，广州市高层次人才-优秀专家，“岭南英杰工程”后备人才 (第二梯队)，羊城学者。多年来潜心钻研学术，专注清洁能源材料研究，承担课题国家自然科学基金、省自然科学基金以及省科技计划等项目24项。以第一作者/通讯作者发表SCI论文161篇，所在期刊包括PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等。28篇入选1% ESI Highly-Cited论文，论文被国际权威期刊引用1.6万余次，H值64。入选英国皇家化学会会士(2023)，科睿唯安全球高被引科学家 (2021–2023)、入选全球前2%顶尖科学家 (终身科学影响力榜单)，获2021年广东省自然科学二等奖 (第一)。

殷骏教授，香港理工大学应用物理系助理教授，被授予“校长青年学者”称号。2024年国家优秀青年基金获得者。殷骏博士课题组以钙钛矿为主要研究对象，发展并完善了多种理论模拟手段（密度泛函理论、多体微扰理论、分子动力学和非绝热分子动力学）与机器学习相结合的策略，针对不同维度的钙钛矿材料构建了相应的物理模型，以模拟其光物理过程，建立构性关系并实现性能调控。已发表SCI论文220余篇（google统计被引17,000余次，h因子70），其中以第一和通讯作者（含共同）在Science（2篇）、Nature、Nat. Photonics、Nat. Energy、Nat. Commun（4篇）、Sci. Adv.（2篇）等期刊发表论文80余篇。2023年和2024年连续获得香港研究资助局杰出青年学者计划（ECS）和优配研究金（GRF）。