西安交通大学马明课题组JACS: 电还原CO中碱金属阳离子尺寸是否影响多碳产物选择性？

邃瞳科学云

2025-03-07

导读：本研究表明在GDE体系的CO还原反应中，在确保Cu表面具有充足的CO供应，C-C键形成几乎不受碱金属阳离子种类的影响。

第一作者：颜文，武甜甜

通讯作者：马明

通讯单位：西安交通大学化学工程与技术学院

论文DOI：10.1021/jacs.5c01464

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电解质阳离子的种类已被报道会影响CO₂/CO电还原过程中多碳（C₂₊）产物的选择性。然而，大多数关于阳离子尺寸效应的研究基于H型电解池配置，这可能会由于质量传输限制而无意中扭曲阳离子效应的潜在机制，尤其是对于CO还原。在本研究中，作者利用气体扩散电极（GDE）型的流动电解池，在没有CO传质限制的情况下，Cu催化剂上总C₂₊产物的选择性与碱金属阳离子种类(Li⁺，Na⁺，K⁺和Cs⁺)无关。值得注意的是，高浓度的强水合阳离子（如Li⁺）会抑制CO电还原中的总C₂₊产物形成，而弱水合阳离子（如K⁺）的浓度增加并不会影响总C₂₊产物的选择性。进一步研究表明，在低阳离子浓度下，CO覆盖率几乎不受阳离子种类的影响，但在高浓度阳离子环境中，CO覆盖率则强烈依赖于碱金属阳离子的种类。

背景介绍

电化学还原二氧化碳（CO₂R）生成燃料和增值化学品已引起广泛关注。为了提高CO₂生成C₂₊产品的选择性和活性，大量研究针对调整Cu基催化剂的表面形貌、晶面、成分和氧化态。值得注意的是，CO₂电解发生在催化剂表面和电解质之间的界面处，电解质组成，特别是阳离子种类，在关键中间体的形成和覆盖中也起着至关重要的作用，从而控制最终C₂₊产品的形成。

目前关于碱金属阳离子尺寸对CO₂R或COR的催化性能影响的研究，几乎都是基于传统H型电解池。然而，H型电解池的传质边界层较厚，导致电解过程中反应物到催化剂表面的传质较差。特别是在COR中，由于CO在电解液中的溶解度极低，这种传质限制可能会无意中扭曲催化趋势与碱金属阳离子尺寸的关系，并影响对机理的理解。利用GDE型的流动电解池可以解决传质限制问题，深入了解阳离子尺寸效应。

本文亮点

1. 为了克服传质限制，并更深入地理解在不同碱金属阳离子环境下的C-C键形成机理，采用气体扩散电极（GDEs）的流动电解池对CO₂R和COR进行评估。

2. 在GDE型流动电解池中，CO₂R在Cu表面催化生成C₂₊产物选择性随着阳离子尺寸的增大而提高。但在COR中，不同阳离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）表现出几乎相同的C₂₊产物选择性（~80%），表明是否向Cu表面提供充足的CO对C-C键形成至关重要。

3. 进一步的研究表明，高浓度的强水合阳离子（如Li⁺）会抑制C₂₊产物的形成，但在高浓度的弱水合阳离子（如K⁺）下，总的C₂₊产物选择性几乎保持不变。

4. 结合CO分压和原位拉曼实验结果，发现在高浓度的强水合阳离子（如Li⁺）下，双电层中的OH_ad–M⁺(H₂O)_x簇的浓度增加可能会阻挡催化剂表面获取CO，从而限制局部CO的可用性，相应地抑制C-C键的形成，同时促进COR中CH₄的形成。

图文解析

基于GDE型流动电解池中进行了CO₂还原实验，发现碱金属阳离子尺寸越大，越容易促进C₂₊产物形成，与先前使用H型电解池在CO₂R中探究阳离子尺寸对C₂₊产物形成的影响结果一致。

图1 在CO₂饱和的0.2 M XHCO₃（X = Li，Na，K，Cs）电解液下，阳离子对CO₂还原电催化性能的影响。

重要的是，作者发现在基于GDE的CO还原实验中，当阳离子尺寸发生变化时，总的C₂₊产物的法拉第效率几乎相同（~ 80 %，Cs⁺略有下降）。这一发现与之前在H型电解池中的研究完全不同，表明在CO电解中，当加速CO传质时，阳离子尺寸对总的C₂₊选择性几乎没有影响。

图2 在0.2 M XOH（X = Li，Na，K，Cs）电解液下，阳离子对CO还原电催化性能的影响。

为了巩固阳离子尺寸对C₂₊选择性趋势的影响，在不同电位下进一步评估了基于GDE的CO电解实验。结果表明，在没有CO质量传输限制的条件下，CO中间体对C-C键形成的选择性与碱金属阳离子尺寸无关。

图3 使用0.2 M XOH（X = Li，Na，K，Cs）电解液，在不同电势下，探究阳离子对CO还原C₂₊产物选择性的影响。

通过SG-AIMD模拟评估了不同阳离子溶液中C-C偶联的反应热力学和动力学（图4a-d）。该模拟结果表明，在较大的阳离子下，C-C偶联相对更容易（图4f），这与作者的实验观察结果一致，即催化活性随着阳离子的增大而增强。

图4 通过SG-AIMD模拟进行评估C-C偶联能垒。

为了揭示阳离子浓度与C-C键形成之间的联系，在不同浓度的XOH（X = Li、Na、K）电解液中评估了基于GDE的CO还原性能（图5）。结果表明，高浓度的强水合阳离子会抑制总C₂₊产物的选择性，但弱水合阳离子的浓度对总C₂₊选择性几乎没有影响（图5a-c）。此外，通过对不同阳离子浓度下C₂₊产物的部分电流密度结果分析，发现高浓度的强水合阳离子会抑制总C₂₊产物的活性（图5d-f）。

图5 在不同电解液下，探究阳离子浓度对CO还原电催化性能的影响。

值得注意的是，水合碱金属阳离子M⁺(H₂O)_x与催化剂表面吸附的OH之间的非共价相互作用可以在双电层电容的致密部分形成OH_ad–M⁺(H₂O)_x簇，会阻止表面的反应位点获得反应物（图6a）。此外，阳离子尺寸越小，水合能越高，与OH_ad的相互作用越强，导致表面附近的OH_ad–M⁺(H₂O)_x簇浓度越高。因此，在相同条件下，相互作用能最强的OH_ad–Li⁺(H₂O)_x簇的覆盖率最高，而Li⁺浓度越高意味着表面附近的OH_ad–Li⁺(H₂O)_x簇浓度越高，从而阻止表面反应位点获得CO（图6b左）。相反，弱水合阳离子（如K⁺）在M⁺(H₂O)_x和OH_ad之间的相互作用较弱，即使在高阳离子浓度下也不会明显阻碍催化剂表面获得CO（图6b右）。

图6 阳离子效应对CO还原的影响机理。

为了证明CO还原中催化剂表面反应位点存在堵塞现象，作者分别探讨了0.5 M Li⁺和0.5 M K⁺中局部CO浓度对CO还原性能的影响（图7）。结果表明，当使用不同阳离子时，局部CO浓度对CO还原性能的影响存在显著差异。与弱水合K⁺相比，使用高浓度的强水合Li⁺，催化剂表面的堵塞可能会进一步降低局部CO可用性，导致CO覆盖率显著下降。

图7 相同浓度不同电解液下，局部CO浓度对CO还原电催化性能的影响。

此外，作者通过原位拉曼装置进一步检测在CO还原中使用不同碱金属阳离子（Li⁺, K⁺）时Cu表面CO覆盖率的差异（图8）。研究表明，在低浓度下（0.2 M），使用不同阳离子电解液时，Cu电极表面CO覆盖率没有显著差异（图8a，b），这一发现与CO电解中使用低浓度不同阳离子对总C₂₊产物的几乎相同的选择性相符。然而，随着阳离子浓度从0.2 M增加到0.5 M时，作者发现与高浓度Li⁺相比，高浓度K⁺中表面CO覆盖率更高（图8c，d），这证实了作者在上一节中的假设。由于CO覆盖率与C-C偶联形成C₂₊产物有关，当使用高浓度Li⁺时，低CO覆盖率可能导致总C₂₊产物的选择性降低。相反，高浓度K⁺下，高的总C₂₊选择性可能与表面高CO覆盖率有关。

图8 Cu催化剂上电化学CORR的原位拉曼光谱。

总结与展望

本研究表明，在GDE体系的CO还原反应中，在确保Cu表面具有充足的CO供应，C-C键形成几乎不受碱金属阳离子种类的影响。然而，在高浓度阳离子环境下，C₂₊产物的形成则明显依赖于阳离子种类。在高浓度的强水合阳离子（如Li⁺）存在时，C₂₊产物的生成受到抑制，而对于弱水合阳离子（如K⁺），即使浓度增加，C₂₊产物的总选择性仍几乎保持不变。结合CO分压和原位拉曼实验结果，表明在低浓度阳离子条件下，使用不同碱金属阳离子时催化剂表面CO覆盖度几乎相同。但在高浓度环境下，弱水合阳离子体系中表面的CO覆盖率显著高于强水合阳离子体系，因此，阳离子浓度对C-C键形成的影响高度依赖于阳离子种类。这项工作不仅为CO₂/CO电解中的碱金属阳离子效应提供了新的机理见解，同时也揭示了克服传质限制对于深入理解各种催化反应机制的重要性。