研究电化学CO2还原过程中的氢化路径对于控制产物选择性非常重要。传统上，Eley-Rideal机理被认为是主要的氢转移路径，该机理涉及从溶剂水中直接进行质子耦合电子转移。然而，原则上，氢化也可以通过Langmuir-Hinshelwood机理利用表面吸附的*H进行。本研究通过在H2O-D2O混合物中使用Cu进行CO2还原，研究表明Langmuir-Hinshelwood机理可能是主要的氢化路径。基于此，作者估算了每种机理对六种重要CO2还原产物形成的贡献程度。通过计算模拟，发现C-H键的形成由Langmuir-Hinshelwood机理主导，而O-H键的形成则由Eley-Rideal机理主导。此外，研究还表明，促进Eley-Rideal路径对选择性形成多碳产物和抑制氢气析出至关重要。这些发现为CO2还原路径的理论建模和电催化剂设计提供了重要的参考依据。
由于化石燃料的过度消耗，大气中CO2浓度显著上升，亟需开发能够有效利用和储存可再生能源的技术。电化学CO2还原（CO2R）是一种将废弃CO2转化为高附加值化学品或燃料的有前途的策略。然而，为了实现实际应用，需要开发具有更高能量效率、活性和选择性的电催化剂和反应器系统。Cu是目前生成C2+产物的最有前途的CO2R电催化剂，但其氢化步骤的机理尚不明确，尤其是Langmuir-Hinshelwood（LH）和Eley-Rideal（ER）两种氢化路径的相对贡献仍存在争议。
1. 通过在H2O-D2O混合电解质中利用Cu进行CO2还原实验，揭示了LH机制可能是主要的氢化路径。
2. C-H键的形成主要由LH机制主导，而O-H键的形成则由ER机制主导。ER机制通过诱导中间体脱水，倾向于生成烃类产物，而LH机制则更易形成含氧化合物。
3. 通过调控LH和ER机理的平衡，可以优化反应路径，促进多碳产物的选择性生成，同时抑制氢气析出反应（HER）。
随着电解质中D2O成分的增加，HDER反应的过电位升高，这种变化不归因于溶液电阻的不同。通过计算Tafel斜率，发现反应速率决定步骤为Volmer步骤，涉及质子耦合电子转移（PCET）。氘/氢同位素标记实验表明，尽管电解质中D2O的比例较高，但*H的表面覆盖率远高于*D，表明D参与HDER反应的程度远低于H。乙炔还原实验进一步验证了ER机制中H/D的转移概率。实验结果表明，ER机制中D的参与比HDER更为显著。
图1：使用不同H2O–D2O比例的混合液进行HDER和使用Cu-PTFE进行乙炔还原时的结果。
进一步通过将实验测得的CO2R产物的H/D同位素组成与LH和ER机理的H与D转移概率进行拟合，估算了两种机制在反应路径中的相对贡献。
图2：50:50 H2O–D2O混合液与Cu催化剂用于CO2R时反应中间体的电化学氢化过程示意图。
随着D2O比例的增加，过电位升高，HDER FE下降（例如，HDER FE从H2O时的32.6%降低到75D2O时的8.1%），而C2+产物的FE则增加（例如，乙烯的FE从H2O时的6.5%增加到75D2O时的26.8%）。然而，乙酸盐的FE在所有电解质组合物中基本保持不变，约为0.8%。部分电流密度显示，HDER部分电流密度随D2O成分的增加而降低。然而，D2O成分的增加对C2+产物的部分电流密度没有影响，表明C2+产物的生成可能共享一个共同的RDS，但不涉及质子转移。
图3：使用不同H2O–D2O比例的混合液并以Cu–PTFE为催化剂进行CO2R结果。
所有产物中的H/D比都高于电解质中H2O/D2O比，表明氢化过程中C–H键的形成优先于C–D键。随着电解质中D2O成分的变化，每种产物的同位素组成也不同。具体而言，氢气、乙烯、乙醇和丙醇中D的组成明显低于电解质中D2O的比例。然而，乙酸盐中D的组成最高，尽管略低于电解质中D2O的比例。这些发现表明，每种CO2R产物通过LH或ER机制经历不同程度的加氢。通过比较实验测得的H/D同位素组成与LH和ER机制中的H/D转移概率，得出不同CO2R产物的LH与ER氢化比例。乙烯、乙醇和丙醇的C–H键主要通过LH机制形成，而乙酸盐的C–H键主要通过ER机制形成。
图4：H2O/D2O混合比例对产物同位素组成及LH与ER加氢比的影响。
C原子的氢化主要通过LH机理进行，因为LH机理下的过渡态能垒较低，而ER机理的能垒较高。与此不同，O原子的氢化则主要通过ER机理进行，因为ER机理下的过渡态能垒较低，而LH机理的能垒较高。
图5：电化学加氢过程的DFT研究。
LH加氢率与C2+产物的FE呈负相关，在LH加氢比率下降时，C2+产物的FE增加。而C1产物的FE与加氢途径无关，这可能是由于LH和ER加氢在其RDS中具有相似的能垒。此外，乙烯的选择性比乙醇更容易受到LH与ER机制比率变化的影响。通过调节LH与ER氢化比率，可以控制乙烯与乙醇的选择性，乙烯对ER氢化更敏感，而乙醇则对LH氢化更敏感。进一步研究了温度对加氢的影响，发现在低温下（10°C），C2+ FE增加，HDER FE下降；而在高温下（85°C），C2+ FE显著下降，HDER FE增加，表明高温下H/D的粘附系数比例增大，导致*H+*D的总覆盖率更高，从而增强了LH氢化倾向。此外，高温下，产物中的H比例增加，进一步证实温度对H/D转移概率的影响。
图6：LH加氢率与各CO2R产物的FE之间的关系及温度影响的研究。
本研究通过H/D同位素标记揭示了Cu催化剂上CO2R中的氢转移途径，氢转移可以通过LH机理或ER机理进行。通过在不同H2O/D2O比例的电解液中研究HDER过程，发现Cu表面的*H覆盖率高于*D，这与D的粘附系数低于H有关，导致D在LH机制中的参与度远低于H。结合实验和计算，估算了LH和ER机理中H与D的转移概率。研究表明，C–H键主要通过LH机理形成。并且抑制LH氢化可以降低HDER FE并增加C2+FE，较低的LH氢化比率更有利于乙烯的形成而不是乙醇。这一发现为CO2R反应路径的理论建模提供了重要的启示，并促进了对影响电化学氢化途径的因素的深入研究，进而指导催化剂的合理设计以增强产物选择性。
Jiguang Zhang, Chengyi Zhang, Meng Wang, Yu Mao, Bo Wu, Qin Yang, Bingqing Wang, Ziyu Mi, Mingsheng Zhang, Ning Ling, Wan Ru Leow, Ziyun Wang & Yanwei Lum. Isotopic labelling of water reveals the hydrogen transfer route in electrochemical CO2 reduction. Nat. Chem. (2025).
https://doi.org/10.1038/s41557-024-01721-8
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