第一作者：杨睿哲
通讯作者：李飞、赵小丽、F. Pelayo García de Arque、黄明
通讯单位：电子科技大学基础与前沿研究院
论文DOI：10.1002/aenm.202405964
在碳中和战略背景下，电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）作为极具应用前景的负碳转化技术，不仅能有效缓解温室气体过量排放引发的环境危机，更能将可再生的电能高效转化为高附加值的多碳（C2+）化学品与燃料。在众多电催化剂体系中，铜基材料因其独特的C-C偶联能力展现出独有的C2+产物选择性，然而其实际应用仍受制于高过电位、产物选择性不足及长期稳定性欠佳等关键性技术瓶颈（图1）。针对上述技术瓶颈，构筑铜基串联结构被视为有效解决方案——通过精准设计多级活性位点的空间配置与串联作用机制，实现反应路径的优化重组与能量势垒的显著降低，突破传统单金属催化剂的产物选择性极限。本综述系统阐述了最新的铜基串联催化体系：包括合金化、异质界面工程、有机框架基功能化组装体系、基于单/双原子的复合体系等。通过深入剖析各体系的构效关系，阐述了这些策略对反应机制的影响以及对C2+产物性能提升的作用。重点探究了串联机理及C-C偶联的分子机制。最后系统提出了未来高效铜基串联电极的研究路线。
图1 不同金属电极上的CO2RR产物法拉第效率分布。
利用可再生的清洁能源将捕获的二氧化碳通过电催化技术转化成广泛使用的化学品为回收人为碳排放提供了一条有前景的途径。尽管目前C1产物（如CO、HCOOH和CH4）在CO2还原反应中占据主导地位，但相较于C1产物，C2+产物具有更高的体积能量密度以及更高的经济价值。尽管本征铜基电极在电催化CO2还原制备多碳（C2+）产物领域展现出基础催化活性，但其工业化应用仍受制于关键性能参数的系统性缺陷。在此背景下，串联催化策略为突破传统单活性位点催化剂的性能极限提供了解决方案，能够同时改进诸如选择性、能量效率和稳定性等性能指标。该策略通过构建多级活性位点，实现CO2还原反应路径的解耦与重组。
近年来，针对铜基串联催化剂CO2RR中的应用研究已形成多维度综述体系。现有研究主要沿两个技术路线展开：其一聚焦于传质动力学优化，系统探讨铜基串联催化剂中CO传质机制对产物选择性和的关键影响；其二侧重反应热力学调控，深入解析合金化、异质界面工程等串联设计策略对C-C偶联能垒的降低效应。然而，尽管这些综述为铜基串联催化剂的催化作用提供了关键见解，但在将材料设计和合成方案与串联催化剂的功能性、可扩展性以及原位表征相联系方面仍存在显著差距。在此，我们对铜基串联催化剂进行了综述，这些催化剂将材料科学与合成催化剂设计中的挑战联系起来，并且涵盖了更为广泛的反应机制。我们探讨了不同串联催化剂设计与CO2RR性能之间的关联，包括动力学和热力学两个角度，并且探讨了它们之间的权衡关系。最后，我们讨论了进一步提高C2+产物的选择性和能量效率所面临的潜在挑战和机遇。
作为多步反应热力学与动力学优化的有效策略，串联催化近年来在热/电/光催化领域展现出独特优势，可协同提升反应体系的综合效率、选择性和能量利用水平。然而当前研究存在串联催化与级联催化概念界定不清的问题。本文首先系统阐释二者核心差异：串联催化区别于级联催化的本质特征在于其多机理协同作用机制。基于此理论框架，将串联催化策略应用于CO2还原体系，可通过解耦多碳产物生成路径，利用不同的催化位点实现反应能垒的降低，从而显著促进C-C偶联效率（图2）。
图2 串联催化的概念及其应用在CO2还原中的机理。
常见的C2+产物的反应路径涉及复杂的多步反应，这些步骤具有不同的能量学和动力学特性。此外，同一种产物可能由于反应条件的不同导致了反应路径发生变化，涉及的反应中间体也不一样。图3总结了生成C2+产物（C2H4、C2H5OH、C2H6、CH3COOH、CH3CHO和n-C3H7OH）的一些可能的反应路径。
图3 电催化CO2还原制备C2+产物的反应路径。
铜基串联催化剂通常会以下列途径增强C2+产物的活性：i) 提高关键中间体（如 *H、*CO2和*CO）的吸附能力，从而增强后续的C-C偶联过程；ii) 降低关键的C-C偶联步骤的能垒，从而加快整体反应并提高产物选择性；iii) 调节金属活性位点d带中心位置，从而优化关键中间体的吸附，并进一步微调产物选择性（图4）。
图4 铜基串联催化剂性能提升机制研究。
通过结构调控与组分优化策略，铜基串联电催化剂在提升C2+产物能效与稳定性方面展现出显著潜力。本研究基于材料特性将其划分为四类典型构型：合金化、异质界面工程、有机框架基功能化串联体系以及新型串联催化体系，系统性揭示不同设计策略对催化性能的增强机制，深入阐明不同策略之间串联机制的差异（图5）。
图5 Cu基串联催化剂的设计原则及分类。
在本文中，我们回顾了各种类型的铜基串联催化剂，包括合金、异质结构、有机框架化合物以及其他创新构型，并讨论了驱动这些串联体系的热力学和动力学基础，以及C2+产物形成的反应路径。尽管铜基串联催化剂的工业化还有很长的路要走，目前的研究已经提供了多项重要的指导方针（图6）。
(1) 催化剂原子级精准可控合成
铜基催化剂原子级精准可控合成的突破亟需发展先进的调控合成策略：1）采用配体空间限域辅助合成技术；2）开发原子层沉积（ALD）与脉冲电化学沉积（PED）协同工艺；3）建立基于原位X射线吸收光谱（XAS）与衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）联用的实时监测系统。此外，利用密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）在内的计算建模预测最优原子构型并指导催化剂的设计。
(2) 催化剂的规模化制备
铜基串联催化剂的性能高度依赖于不同活性位点的协同机制，放大过程中微小的结构畸变即可能导致C2+产物选择性和能量效率的显著衰减。应对这些挑战的创新方向包括：优化可以控制反应条件的连续流合成系统或采用模板导向合成策略保障宏观尺度下的结构均一性。
(3) 串联机理深入解析
阐明串联催化作用机制的核心挑战源于当前原位表征技术与理论模拟手段的双重局限。未来的工作可以利用集成在芯片上的电催化微装置，并结合原位光谱技术，对串联活性位点进行纳米级实时观察。同位素标记实验可以通过追踪催化过程中的反应物转化途径提供有价值的见解。
(4) 优化MEA系统参数
为了克服将铜基串联催化剂集成到MEA系统中所面临的挑战，提高二氧化碳利用效率的经济可行性，扩大二氧化碳电解槽的规模，并改进产物的有效分离，通过使用分级孔隙结构和优化流场设计来增强物质传输，平衡的疏水和亲水材料有助于调节水管理，使用耐腐蚀材料和保护涂层。
(5) 优化GDE集成
催化剂结构与GDE材料之间的复杂相互作用会影响反应物的分布和浓度，可能导致催化剂表面活性不均匀；进而导致产品选择性不一致。这就要求对GDE进行精确设计，以确保其能够支持CO2的选择性传输；同时，尽量减少碳酸盐形成的不利影响。
(6) 多碳产物的精确定量
通过解决流量监测、产物交叉以及挥发性产物蒸发等问题，能够确保更精确的法拉第效率计算，并促进不同研究中催化性能的公平比较。建立标准化的测试协议将是推动铜基串联催化剂工业应用的关键。
图6 铜基串联催化剂用于高性能二氧化碳还原反应的总结及未来研究方向展望。
Ruizhe Yang, Lu Xia, Wulyu Jiang, Yi Cheng, Kaiwen Wang, Tengyu Chen, Fei Li, Xiaoli Zhao, Bin Wang, Yingtang Zhou, F. Pelayo García de Arquer, and Ming Huang. Cu-Based Tandem Architectures for CO2 Electrolysis to Multicarbon Products. Adv. Energy Mater. 2025, 2405964.
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202405964
赵小丽，西华大学材料科学与工程学院助理研究员，硕士生导师，长期从事高性能电催化剂合成、原位电化学分析及能源催化领域应用基础研究。目前在AEM、AFM、ACS Catalysis、Advanced Science等期刊上发表 SCI 论文近40篇，英文专著 1篇，论文总引用次数>2400 次，H 指数为 24。
李飞，电子科技大学材料与能源学院副教授，四川省电子学会秘书长。主要研究方向为锂金属电池、固态电解质、微纳储能器件。迄今主持和承担国家自然科学基金等科研项目10余项，在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.等期刊发表论文60余篇，引用6000余次，H指数38。
F. Pelayo García de Arquer，西班牙光子科学研究所 (ICFO) 教授兼CO2MAP部门组长。发表了超过120 篇研究论文，包括 Science (7)、Nature (4)、Nature子刊 (>25)等。在2021-2025期间，获得多项来自ERC，EIC以及工业界的大型项目资助。Arquer教授的研究涵盖光电和能源应用纳米结构材料的设计和实现，在传感和光发射、光伏以及水和二氧化碳电解领域取得了重要进展，热衷于培养下一代对绿色技术产生影响的科学家。
黄明，电子科技大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才。研究方向为单晶低维材料精准制备、表界面化学物理机制与动态调控、原位动态表征及能源催化等。目前在Nature, Science, Nature Nanotechnology (2篇), Nat. Commun., Angewandte Chemie等期刊发表论文100余篇，论文总被引次数>1.1万次，H因子为57，曾获2024年度2DM Emerging Young Scientist Award，2023年度《麻省理工科技评论》"35岁以下科技创新35人"等荣誉。
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