广西大学尹诗斌教授课题组ACB: 增强NiOOH在Ni₃N表面的动态结构演变用于高效氧化5-羟甲基糠醛

邃瞳科学云

2025-04-20

导读：本工作成功制备了钒掺杂氮化镍（V-Ni3N/CC）催化剂，通过V掺杂增强了Ni3N向活性NiOOH动态重构过程，从而实现了高效HMFOR。

第一作者：张建龙

通讯作者：吴佳助理教授、尹诗斌教授

通讯单位：广西大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125331

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近日，广西大学尹诗斌教授在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Enhancing the dynamic structural evolution of NiOOH on nickel nitride surface for efficient 5-hydroxymethylfurfural oxidation”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2025. 125331)。该研究通过V掺杂策略调控了Ni₃N的电子结构和键合性质，从而增强了Ni₃N表面动态重构，为电氧化5-羟甲基糠醛（HMFOR）提供了更多的活性位点，实现了高效HMFOR。

背景介绍

在全球能源转型和环境保护的双重驱动下，开发和利用“零碳能源”的生物质资源至关重要。通过电氧化5-羟甲基糠醛反应（HMFOR）制备高价值的2,5-呋喃二甲酸（FDCA）受到广泛关注。由于氮化镍价格低廉且具有高导电性，因此，在HMFOR中具有较好的应用前景。研究表明，镍基材料在碱性HMFOR过程中会发生电化学重构，并且重构后的NiOOH为主要活性物种。然而，由于Ni-N键的高电荷局域化阻碍了其重构为NiOOH。因此，合理调控Ni₃N电子结构及键合性质是实现高效HMFOR的关键。

本文亮点

本工作深入探究了V掺杂对Ni₃N表面重构以及HMFOR活性的促进机制。研究结果表明，V的引入调节了Ni原子和N原子的电荷分布，削弱了Ni−N键的键强，从而促进其向Ni-O键的转换，为HMFOR反应生成了更多的活性NiOOH位点，从而显著提升了催化剂的催化活性。

图文解析

Fig. 1. DFT计算预测V对Ni₃N的结构调控

通过密度泛函理论（DFT）计算预测了V掺杂对Ni₃N电子结构和键合性质的影响，计算结果表明，V的引入改变了Ni-N键周围的电荷分布，削弱了Ni₃N中Ni-N键的键强，使Ni-N键更容易断裂，进而形成N空位，这有利于OH^-进一步填充，从而促使Ni-N键转化为Ni-O键。因此，Ni₃N表面更容易重构为活性NiOOH物种。

Fig. 2. V-Ni₃N/CC的合成示意图和结构表征

通过水热和煅烧法制备了V-Ni₃N/CC。TEM等测试结果表名，V成功掺入Ni₃N晶格中，且引起了电荷重新分布，使部分电荷通过V-N-Ni键从V转移到N，再转移到Ni，增强了Ni原子和N原子的局部电荷密度。

Fig. 3. V掺杂增强Ni₃N表面重构的影响机制

在1.0 M KOH溶液中进行了原位拉曼测试，结果表明V-Ni₃N/CC的E_g/A_1g值高于Ni₃N/CC，这一现象表明V-Ni₃N/CC重构过程中生成的NiOOH具有更高的无序度和更高的活性。多次CV循环测试结果显示，V-Ni₃N/CC的还原峰较Ni₃N/CC向负电位方向移动更大。表明V掺杂使NiOOH可在更低的过电位下生成。HRTEM和Ar⁺溅射XPS结果表明Ni₃N表面重构为NiOOH，并且Ar⁺溅射XPS的拟合结果显示V-Ni₃N/CC中的Ni/N/Ni-O比值较Ni₃N/CC更低，证实V掺杂有利于Ni-N键向Ni-O键的转化。

Fig. 4. HMFOR催化性能研究

实验结果表明，V-Ni₃N/CC在1.40 V_RHE时的电流密度达到113.1 mA cm^-2，显著高于Ni₃N/CC（43.7 mA cm^-2），并且V-Ni₃N/CC表现出较低的Tafel斜率（25.2 mV dec^-1），表明其具有较快的反应动力学。此外，高效液相色谱（HPLC）分析显示，V-Ni₃N/CC催化剂在HMFOR过程中遵循HMFCA路径，并且表现出高的FDCA选择性（95.3％）和法拉第效率（91.4％）。

Fig. 5. HMFOR性能增强的机理研究

进一步的理论计算结果表明，HMF更容易吸附在V-Ni₃N-R（V-Ni₃N/V-NiOOH）表面。值得注意的是，与HPLC的分析结果一致，催化剂电氧化HMF主要遵循HMFCA路径。此外，与未掺杂的Ni₃N-R（Ni₃N/NiOOH）相比，HMF的C-H键在V-Ni₃N-R表面被显著活化，从而使其更容易被氧化为HMFCA。

总结与展望

本工作成功制备了钒掺杂氮化镍（V-Ni₃N/CC）催化剂，通过V掺杂增强了Ni₃N向活性NiOOH动态重构过程，从而实现了高效HMFOR。结合电化学实验、原位表征以及DFT计算，研究证实V掺杂调控了Ni₃N的电子结构以及键合性质，削弱了Ni-N键的强度，促进Ni-N键转化为Ni-O键，进而推动了Ni₃N表面重构，这一过程为后续HMFOR提供了大量的活性NiOOH。此外，V的引入不仅增强了HMF在催化剂表面吸附，还降低了反应决速步（HMF→HMFCA）能垒。本研究深入阐明了V掺杂Ni₃N催化剂在HMFOR过程中活性相的动态重构增强机制，为后续相关研究提供了重要的理论参考。

作者介绍

吴佳，助理教授，硕士生导师。2024年9月加入广西大学化学化工学院担任助理教授。主要从事电化学能源纳米材料的可控构筑与功能调控，及其在生物质高附加值化学品转化、电解水制氢等可再生能源领域的应用研究。近年来，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ. Energy、J. Energy Chem.等国际期刊发表论文9篇。目前主持广西大学高层次人才启动项目和广西高校中青年教师科研基础能力提升项目各1项。

尹诗斌，教授，博士生导师，研究领域：燃料电池、电催化与电合成、化学储能电源、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等专业期刊发表学术论文160余篇，授权国家发明专利20余件，出版专著2部，主持国家自然科学基金面上项目等各类科研项目30余项。现任广西电化学能源材料重点实验室主任、广西化学化工学会常务理事，《电化学》和《结构化学》编委，《物理化学学报》青年编委。入选广西百人计划、广西卓越学者和创新团队，获得广西石墨烯系列标准奖励和广西自然科学一等奖。