第一作者：莫胜鹏副教授，李双德研究员（中科院过程所）
通讯作者：周小斌副教授，李兵高级工程师，叶代启教授，李俊华教授
通讯单位：清华大学，桂林理工大学，江苏中创清源科技有限公司，华南理工大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c05916
本工作利用点聚光板来汇聚太阳光驱动CO2加氢反应，其太阳能-化学能转换效率可达26%。同时，通过葡萄糖碳化制备了一种C掺杂的光热Ni-C-In催化剂（Ni/C-In2O3），具有间隙C、In3Ni2金属间化合物和Ni团簇共存的多重结构。在无外部加热的点聚光照射（约1521.9 mW/cm2）条件下，Ni/C-In2O3光热催化剂表现出优异的太阳能驱动光热催化活性（接近RWGS热力学极限），太阳能驱动CO2加氢为CO选择性为100%，产率为20.96 mmol gcat-1 h-1。Ni/C-In2O3光热催化剂中间隙C和Ni团簇共存可大大增强对太阳光的吸收与热转换能力。此外，准原位XPS和DFT理论计算证明了间隙C与Ni团簇的非对称相互作用不仅有效调节了Ni-C-In金属间催化剂的电子结构，而且优化了H2和CO2分子的活化以及关键反应动力学（HCOO*生成和脱氢）能垒。因此，这项工作可以指导杂原子改性催化剂电子结构来促进CO2加氢，为实现光热催化技术发展迈出了关键性的一步。
利用太阳能驱动CO2催化反应转化为高价值化学品是一种绿色、可持续的途径。然而，室外太阳光能量分散、转换效率低的难题，使得光热催化技术无法充分发挥其作用。目前工业应用较为成熟的聚光太阳能发电（CSP）技术可以很好地弥补太阳光的缺点，可以填补由实验室应用到户外应用实施的空白。在纯聚光作用下，汇聚的室外太阳光诱导的高密度光子通量可将温度提高到500 °C以上， 大大提高了太阳能利用效率和光热催化CO2加氢反应的可行性。此外，催化剂光响应能力弱和催化活性低的问题也会限制光热催化技术的发展，亟需设计与开发新型的光热催化剂拓宽CO2资源化利用领域。目前，研究者更多关注的是活性组分（Ni、Ru等）的贡献与作用，缺乏深入细致地研究C原子掺杂与活性组分之间的（电子）协同作用。
(1) 太阳能-化学能效率的提高：本工作利用聚光太阳能技术能够直接驱动CO2加氢（RWGS反应），可以实现太阳能-化学能转换效率约为26%。
(2) 间隙C改性策略的提出：通过一种C掺杂的策略制备了新型的Ni-C-In光热催化剂，其CO2还原为CO性能接近RWGS热力学极限，太阳能驱动CO2加氢为CO选择性为100%，产率为20.96 mmol gcat-1 h-1。
(3) C和Ni团簇的协同机制：间隙C与Ni团簇的非对称相互作用不仅有效调节了催化剂的电子结构，而且优化了H2和CO2分子的活化以及关键反应动力学（HCOO*生成和脱氢）能垒。
图1显示了不同C和Ni含量的催化剂光热催化CO2性能，呈现“火山型”趋势，活性最佳为5wt.%Ni的Ni-C-In催化剂。随着模拟输出光强的增加，光诱导的温度逐步增高且活性效率也随之提高。此外，Ni-C-In催化剂进一步研究了相应温度的热催化CO2加氢活性和耐SO2性能，以及连续室外太阳光光热催化的应用。
图2显示了C-In2O3、Ni/In2O3和Ni/C-In2O3催化剂的电镜图，均为表面粗糙、颗粒组装的微球。通过HRTEM和STEM证明了In3Ni2金属间化合物、无序Ni团簇的形成，以及Ni、C和In元素分布情况。
图3为In2O3、C-In2O3、Ni/In2O3和Ni/C-In2O3催化剂的XPS和XAS谱图，证明C含量的增加和Ni0物种的形成。通过Ni的XAFS谱图发现Ni/C-In2O3催化剂存在更多金属Ni物种和Ni-In金属化合物的形成。
图4为不同气氛条件下C 1s、O 1s和Ni 2p的准原位XPS谱图，总结归纳了各关键物种的变化趋势情况。Ni/C-In2O3催化剂中C和Ni团簇的共存使得结构在反应过程中更敏感、电子转移更多和有利于COx物种的吸附-活化。
图5为Ni/In2O3和Ni/C-In2O3的结构优化、功函数、H2解离和RWGS反应模拟。催化剂中间隙C的存在明显促进了C-In2O3载体向Ni团簇转移更多的电子，从而促进H2解离和CO2吸附-活化。结合RWGS反应能垒图可知，C和Ni团簇的共存降低了关键HCOO*形成和脱氢能量，以及促进关键步骤的切换。
本工作开发了一种以菲涅尔透镜为核心的聚光太阳能技术应用于光热CO2加氢（RWGS反应），无需额外的热量输入即可达到接近热力学极限的效果。通过C改性策略制备的Ni/C-In2O3催化剂在44.6 mW/cm2输出光强（聚光后为 1521.9mW/cm2）条件下，其光热CO2转化率高达 33.26%，CO产率为20.96 mmol g-1h-1，CO选择性为100%，太阳能-化学能的效率约为26%，并且具有一定的SO2耐受性。通过准原位XPS和DFT计算结果，验证了在反应条件下，间隙C和暴露Ni团簇之间的电子协同相互作用在H2解离和CO2活化中起着至关重要的作用，且金属Ni0物种作为CO2加氢反应的主要活性位点；Ni-C-In催化剂表面发生光热RWGS反应的可能反应机理是通过甲酸盐途径。因此，该研究工作深入地揭示了间隙C改性在光热催化CO2加氢过程中作用机制，可为光热CO2加氢机理研究提供了重要的参考价值，并指导具有高效太阳能-化学能的高性能光热催化剂制备。
S. Mo, S. Li, J. Zhou, X. Zhao, H. Zhao, X. Zhou*, Y. Fan, Z. Zhu, B. Li*, Q. Xie, W. Si, Y. Chen, D. Ye*, J. Li*. Asymmetric Interaction between Carbon and Ni-Cluster in Ni–C–In Photothermal Catalysts for Point-Concentrated Solar-Driven CO2 Reverse Water–Gas Shift Reaction, ACS Catal. 2025, 15, 2796−2808.
https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05916
莫胜鹏，桂林理工大学副教授、硕士生导师，主要从事环境功能材料制备与表征，及其光热VOCs降解和CO2转化应用研究。2017年和2020年分别从中科院过程所陈运法研究员、华南理工大学叶代启教授课题组硕士、博士研究生毕业，2023年进入清华大学李俊华教授课题组从事博士后研究工作。主持国家自然科学基金项目1项，省部级项目4项，以一作/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等期刊杂志发表学术论文30余篇，高被引论文2篇（单篇最高被引用600余次），共计被引用3200余次，入选2023、2024年度全球前2%顶尖科学家榜单。《中国稀土学报》、《Rare Metals》期刊青年编委。
周小斌，2019年在华侨大学化工学院获得博士学位。现任桂林理工大学副教授，硕士生导师。主要从事二氧化碳捕集技术、环境功能材料等相关研究，主持国家自然科学基金2项、广西自然科学基金项目2项，在ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Energy、Chem. Eng. J.、Sep. Purif. Technol.、Energy等国际期刊发表文章30余篇，授权专利2项。
叶代启，华南理工大学教授、博士生导师，担任挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室负责人。主要研究方向：大气污染控制领域；VOCs 排放特征及其反应活性研究；VOCs 的非热等离子体及催化净化技术研发等。已培养30余名博士、100余名硕士研究生和10余名青年教师。曾主持VOCs和细粒子（PM2.5）的减排政策研究、基础理论研究和技术开发领域的研究课题40余项。在Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B Environ.等发表 SCI 论文200余篇，授权专利10余件。开发的VOCs控制成套技术和装备达到国际先进水平，推广应用100多套，获得中国专利优秀奖 1 项和广东省科技奖二等奖2项。
李俊华，清华大学环境学院长聘教授，博士生导师，万人计划首批科技创新领军人才、国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授，大气污染物与温室气体协同控制国家工程研究中心主任，长期从事工业烟气减污降碳关键技术研发与应用，发表SCI论文400余篇，出版学术专著3部，授权国家发明专利66项。第一完成人获国家卓越工程师团队奖、国家科技进步一等奖（排名1）、国家技术发明二等奖（排名1），教育部与中国环保产业协会特等奖2项。
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