南京大学唐少春教授团队Angew：一种具有丰富活性位点和扩展共轭结构的偶氮聚合物实现高性能锌有机电池

邃瞳科学云

2025-03-01

导读：本研究设计制备出一种具有丰富活性位点和扩展共轭的全新偶氮聚合物（PTAP）。基于PTAP阴极的锌有机电池（ZOBs）不仅拥有明显高于其它聚合物的比容量和倍率性能，而且表现出优异的循环稳定性。

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近日，南京大学现代工程与应用科学学院唐少春教授团队在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“An Azo Polymer with Abundant Active Sites and Extended Conjugation as a Stable Cathode for High-Performance Zinc-Organic Batteries”的研究论文。团队针对有机阴极活性位点数和电子电导率之间的不平衡问题，设计制备出一种具有丰富活性位点和扩展共轭的全新偶氮聚合物（PTAP）。基于PTAP阴极的锌有机电池（ZOBs）不仅拥有明显高于其它聚合物的比容量和倍率性能，而且表现出优异的循环稳定性。这主要归因于：1）偶氮连接的扩展共轭体系拥有高电子离域和低能带间隙，赋予PTAP高电子电导率；2）偶氮基团作为双电子转移的活性中心，提供了更多氧化还原的活性位点数量，从而实现高效电荷储存；3）聚合物分子间的强相互作用和独特的溶剂化结构提高了PTAP的抗溶解性。该工作为锌有机电池阴极材料的设计开发提供了一种新思路。

研究背景

可充电水系锌离子电池，特别是ZOBs由于高理论比容量、安全环保等优势引起了各行业的广泛关注。然而，阴极聚合物的固有结构特性和分子任意堆积造成其电子电导率偏低，ZOBs的能量密度很低；有机小分子在电解质中容易溶解，严重影响电池的能量转换效率和循环寿命。尤其是，实现有机阴极中活性位点数量和电子电导率之间的平衡仍是一个巨大挑战。

本文亮点

要点一：扩展共轭结构增加PTAP的电子电导率

芳香性分析证实，PTAP分子中存在广泛的共轭和电子离域；同时，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）能级表征也证实PTAP分子具有低能隙，这有利于促进电子在内部的快速传导。测试结果表明，PTAP电子电导率达到4.2×10^-3 S m^-1，这一数值远高于国际上已报道的大多数有机阴极材料。

图1. PTAP分子的结构特征。(A) PTAP的分子结构；(B) 计算出的HOMA和NICS(1)_ZZ数值；(C) 计算HOMO/LUMO相对能级和能隙；(D) LOL-π彩色填充图；(E) PTAP和PT的光学能隙；(F) PTAP和PT的电子电导率及对应的能隙。

要点二：偶氮活性位点提高PTAP的储存容量

ESP结果显示，除了C=O基团外，N=N基也可作为氧化还原反应的活性位点，从而避免了非活性组分的引入。PTAP放电过程是三步连续的电荷储存。首先是C=O位点参与拥有4电子转移的Zn²⁺插入过程；其次是由C=O和N=N位点贡献的4电子转移的质子储能过程；充电过程分别对应8电子脱氢和4电子脱锌。总的储能过程表现为：Zn²⁺和H⁺双离子共插入C=O和N=N位点，并伴随12电子转移的多步耦合机制，因此展现出较高的储存容量。

图2. (A) 分子的理论比容量及相应的ESP模拟结果；(B) PTAP阴极的氧化还原转化过程。

要点三：独特溶剂化结构增强PTAP抗溶解性

紫外可见光谱测试和分子动力学模拟结果，证实了PTAP在充放电过程中具有良好的抗溶解性。这归因于聚合物的分子间强相互作用，同时Zn²⁺与C=O基团间更强的配位趋势阻碍了PTAP的溶剂化进程。出色的抗溶解性也为PTAP阴极持久的氧化还原活性提供了有力保障。

图3. (A) PTAP电极浸泡在Zn(OTf)₂电解液中一个月后的紫外可见光谱，附图为相应的光学照片。(B) PTAP和PT电极在Zn(OTf)₂电解液中的溶剂化自由能。

要点四：PTAP突出的电化学储能特性

PTAP作为阴极组装的锌有机电池，在0.2 A g^-1电流下比容量为442.45 mAh g^-1。即使在10 A g^-1的高电流密度下，电池容量仍保持在248.61 mAh g^-1。除了氧化还原动力学外，锌有机电池具有突出的循环稳定性：在1 A g^-1电流密度下循环240小时后容量几乎不衰减，在5 A g^-1充放电循环900小时后容量保持率约为92.14%。

图4. (A) PTAP和PT阴极ZOBs的CV曲线；(B) 不同循环下的恒流充放电曲线；(C) 不同电流密度下的容量和库仑效率；(D) PTAP电极和报道的有机阴极的容量和能量密度对比；(E) 峰值电流密度与扫描速率的线性拟合；(F) 电容式和扩散控制式电荷存储的相对贡献；(G) 不同电流密度下区域I、II和Ⅲ的容量保持率；(H) PTAP阴极在5 A g^-1下的循环稳定性。

图5. PTAP在不同电化学状态下的理论模拟。(A) PTAP几何优化后的ΔG值；(B) 差分电荷密度等值面图；(C)不同状态的COHP曲线。D)不同状态下的HOMO/LUMO图和对应的能隙。(E) 不同状态下的HOMA和NIC(1)_ZZ。

进一步解析了PTAP中活性位点对离子储存的选择性。相较于N=N位点Zn²⁺更趋向于与C=O位点配位，相反N=N位点更喜欢H⁺的嵌入。差分电荷密度分析表明电荷离子与氧化还原活性中心的作用是以成键性质为主导，存在强相互作用，有助于形成稳定的配位构型。并且C=O和N=N位点的诱导螯合效应能促进氧化还原活性中心，从而产生更高的储存比容量。

结论

综上所述，本文通过设计制备一种具有高活性组分和共轭结构的PTAP，解决了当前有机阴极电子电导率低和氧化还原位点不足的问题。由π共轭结构与偶氮基团之间长程互连，形成连续的电子离域通道有效促进了电子的快速传导。偶氮基团作为氧化还原活性位点提供了额外的电荷储存，同时聚合物分子间的强相互作用和独特的溶剂化结构增强了PTAP电极在水系电解液中的抗溶解性。ZOBs表现出高比容量（442.45 mAh g^-¹）、高倍率（10 A g^-¹下248.61 mAh g^-1）和长循环寿命（900小时以上）等优势。此外，团队还揭示了一个复杂的电荷存储过程，涉及C=O和N=N基团的协同作用，促进了双离子（Zn²⁺/H⁺）插入机制，最终实现了12个电子的快速转移。这项工作为高效共轭有机阴极的设计提供了参考。不仅限于锌离子电池，PTAP在其他电化学储能（锂、钠、钾离子）电池领域也具有巨大的应用潜力。