Nat. Nano.：廖培钦教授&陈小明院士团队多孔固态电解质电解器中高效电催化CO₂/N₂共还原产尿素

邃瞳科学云

2025-04-20

导读：本文提出“异金属多位点协同活化”的策略，突破传统单活性位点催化模式，设计合成了环状异三金属(II)的MOF材料（MAF-201）。在多孔固态电解质电解槽中，以氢气氧化反应做阳极反应，工作电压为1.5

第一作者：刘彦辰，黄嘉润

通讯作者：廖培钦

通讯单位：中山大学

论文DOI：10.1038/s41565-025-01914-3

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近期，针对电催化共还原CO₂和N₂产尿素的挑战，廖培钦教授和陈小明院士研究团队提出“异金属多位点协同活化”的策略，突破传统单活性位点催化模式，设计合成了环状异三金属(II)的MOF材料（MAF-201）。在多孔固态电解质电解槽中，以氢气氧化反应做阳极反应，工作电压为1.5 V下，尿素的法拉第效率高达65.5(2)%，无副产物（N₂H₄和NH₃）生成，电流密度约为12 mA cm^-2，尿素生成速率高达3.67 g g_cat⁻¹h⁻¹，是目前报道最高值。该成果所建立的"空间限域-多位点协同"催化策略，为新一代绿色合成技术的开发提供了坚实的理论基础和创新的催化剂设计理念，对实现碳中和背景下的分布式尿素绿色生产具有重要的意义。

背景介绍

尿素 [CO(NH₂)₂] 是一种重要的氮肥和工业化学品。传统上通过两个高能耗步骤合成：N₂加氢生成NH₃（350-550 ^oC，150-350 bar），然后进行NH₃-CO₂反应（150-200 ^oC，150-250 bar），而这会产生大量温室气体。尿素电合成 [N₂+ CO₂+ 6H+ + 6e^- → CO(NH₂)₂ + H₂O]是一种在温和水相条件下可持续的替代方案。然而，惰性 N≡N 键（940-95 kJ mol^-1）和 CO₂活化难题导致反应的法拉第效率低下（FE < 50%）且产量较低（Yield < 0.5 g·g_cat^-1h^-1）。同时，该反应还存在与析氢反应（HER）和N₂还原反应（NRR）的竞争。传统电催化体系生产尿素会产生溶质混合物，不仅需要将混合物与副产物（N₂H₄和NH₃）分离，还要分离去除电解质，成本高昂。因此，为了解决上述问题，迫切需要改进电催化技术、电化学反应和开发高性能催化剂。

本文亮点

a) 首次发现在配备多孔固体电解质的电解槽MES-SSE中可以建立质子受限环境，该环境可以抑制析氢反应和N₂过度加氢成氨。这反而有利于*CO₂与*NHNH之间进行C-N偶联，从而促进尿素的生产。

b) MAF-201的环状三金属活性位点中，双Fe^II位点负责活化N₂为*NHNH，单Cu^II位点负责活化CO₂为*COOH。而Fe^II和Cu^II位点在空间上的合理排列有助于降低N₂分子活化及C−N偶联反应的能垒，促进关键中间体*NHCONH的形成，从而实现高效合成尿素。

c) 采用HOR进行阳极反应，以MAF-201作为催化剂，在低电池电压1.5 V下，电流密度为12 mA cm^-2，尿素法拉第效率（FE_urea）达到65.5(2)%，尿素产率高达3.67(3) g g_cat^-1 h^-1。阳极为OER替代HOR，性能降低40%，表明HOR作为阳极具有更好的经济性。

d) 首次实现连续生产6.2 wt%的纯尿素水溶液至少30 h，最终获得约1.24 g纯尿素固体。采用经预处理的烟气作为直接原料显著降低了投入成本，而高反应速率与优异的选择性则有助于缩减系统规模并降低操作成本。

图文解析

图1. 两种不同的尿素合成方法的示意图。a. 在传统系统中通过电还原 CO₂/N₂（50:50）混气中获得的液体混合物。b. 在MEA-SSE系统中，通过电还原先处理的烟道气体(CO₂/N₂=15:85)可得到纯尿素产品。

首先用常规的三电极体系（图1a），在流动池中测试样品在预处理烟道气下电化学性能。实验发现，材料MAF-201的FE_urea/电流密度最高，达到了13.8%/13.3 mA cm^-2，并在-0.4 V vs. RHE得到了高达0.90 g g_cat.^-1 h^-1的产物产率（图2a-b）。为了获得不含电解质的尿素水溶液，同时抑制氢气析出反应（HER）与氮还原反应（NRR）的竞争，催化反应在配备多孔固态电解质（SSE）的4 cm²膜电极组件（MEA）电解槽中进行（图1b）。实验选用预处理烟气作为阴极反应气体，氢气作为阳极反应气体，并采用Pt/C催化剂作为阳极氢气氧化反应（HOR）电极。阴极侧通过阴离子交换膜与SSE分隔，阳极侧则通过阳离子交换膜与SSE隔离，从而确保反应在气-固相界面高效进行，并精确调控阴极湿度。此外，位于阴阳离子交换膜之间的固态电解质通过持续通入去离子水，将生成的尿素有效冲洗并收集。电化学测量结果表明，在 MEA-SSE 电解槽中，MAF-201在电池电压为1.5 V 时表现出约 12 mA cm^-2的电流密度，尿素法拉第效率（FE_urea）达到 65.5(2)%（图2c-d）。尿素的生产率高达 3.67(3) g g_cat^-1 h^-1或 61.1(5) mmol g_cat^-1 h^-1，在已报道的研究中处于领先水平，甚至优于大多数以二氧化碳和硝酸盐为反应物的工作。显然，MEA-SSE 电解槽中的电流密度和FE_urea显著高于流动池装置所获得的结果。这可能归因于 MEA-SSE 电解槽无需使用电解水溶液，并可通过调控湿度提供一个质子受限的环境，从而有效抑制HER和NRR，进而提升尿素的选择性。此外，阳极采用HOR能够在较低的电池电压下实现较高的电流密度。通过对MAF-201进行超声剥离，可合成厚度为 1.1 nm 的超薄 MAF-201-NS。在更高电位（2 V）下，电流从 47 mA 提升至 100 mA，但尿素选择性降低至 50%。

图2 尿素电合成的电化学性能。a. Cu-BTPP、MAF-202和MAF-201在氩气或预处理烟气条件下的LSV曲线。b. Cu-BTPP、MAF-202和MAF-201在预处理烟气条件下的FE_urea值。c. 在 MEA-SSE 电解槽中使用MAF-201作为预处理烟气下的电催化剂的LSV曲线。d.在MEA-SSE电解槽中使用预处理烟气作为原料，MAF-201在不同电池电压下的FE_urea值。

随后研究团队对反应机理进行了探究（图3）。研究发现，固-气相体系中的质子限制环境抑制了HER/NRR的产生，同时促进了^*COOH/^*NHNH的耦合。此外，机理研究和实验结果还表明，异三元 {CuFe₂(μ₃-O)} 活性位点不仅能同时激活超稳定的N≡N三键和CO₂，还能促进关键的C-N偶联。因此，MAF-201在MEA-SSE电解槽中表现出超高的尿素FE和产率，树立了性能标杆。经济分析表明，在MEA-SSE中共同还原CO₂和N₂以生产高纯度尿素具有节约成本的优势和显著的经济效益。值得注意的是，使用经过预处理的烟气作为直接原料可大幅降低投入成本。此外，高反应速率和高选择性还能降低系统规模和运营成本。此外，我们的研究结果表明，基于HOR的尿素电合成的总成本明显低于OER系统，这主要是由于采用OER时，具有较高的过电位，导致在相同电流密度时候需要在较高的电位工作，导致产尿素性能降低40%。未来，随着催化剂的发展，OER的过电位有望大大降低，从而提高其在尿素电合成中的经济可行性。

图3. a. 使用MAF-201进行尿素电合成的原位ATR-FTIR光谱。b. 在流动池条件下MAF-201上生成NH₃的自由能图。c. ^*NH₂-^*NH₃-^*COOH中间体通过不同途径转变为^*CO(NH₂)₂的吉布斯自由能和能垒。d. 在 MEA-SSE 条件下形成^*NHNH₂的沿集合变量自由能曲线的原始数据。e. 在 MEA-SSE条件下，通过约束AIMD方法得到的^*NHNH₂、^*CO和^*NHCON中间体的能垒。 f. ^*NHCON中间体在流通池（上）和MEA-SSE（下）条件下的优化结构。 g. 在MEA-SSE条件下，对吸附在 {CuFe₂(μ₃-O)} 簇的一对Fe(II)离子上的^*NHCON中间体进行AIMD模拟时的Fe-N间距。

总结与展望

总的来说，这项工作表明，通过优化电解池设计、调控催化反应环境、利用HOR降低整体电池电压，以及借助多金属位点的协同效应，可以显著提升催化性能。经济分析表明，基于HOR的尿素电合成成本低于OER系统，未来催化剂发展将进一步提升其经济可行性。

文献信息

Yan-Chen Liu, Jia-Run Huang, Hao-Lin Zhu, Xiao-Feng Qiu, Can Yu, Xiao-Ming Chen, Pei-Qin Liao*, Electrosynthesis of pure urea from pretreated flue gas in a proton-limited environment established in a porous solid-state electrolyte electrolyser, 2025, DOI: 10.1038/s44160-024-00603-8.

网页链接：https://doi.org/10.1038/s41565-025-01914-3

作者介绍

廖培钦，博士，中山大学化学学院教授，博士生导师，国家青年人才项目获得者。博士导师：陈小明院士和张杰鹏教授。廖培钦教授近五年围绕“碳达峰”和“碳中和”国家战略，聚焦于电催化CO₂还原研究，创制了多例高性能的金属-有机电催化剂，并从配位化学及超分子化学角度系统性深入地探究电催化CO₂还原作用机制。团队基于配位化学理论，利用MOF的可设计性，合理调控单/双/多金属催化活性位点的配体场与配位微环境，构建高效的催化活性位点，实现了大电流密度及高选择性电催化CO₂还原生成甲烷、甲酸、乙烯、乙醇、乙酸和尿素产物（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202206470；JACS 2021, 143, 7242; JACS 2023, 145, 2439; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210985; JACS 2023, 145, 21672; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301767; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308195; JACS 2022, 144, 13319; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410625; Nat. Synth. 2024, 3, 1404）。目前与合作者一起发表SCI论文90余篇，论文累计被SCI他引9000余次，H指数为46。https://webofscience.clarivate.cn/wos/author/record/C-6724-2015。课题组长期招聘博士后。