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福建物构所朱起龙团队Nat Commun: 电催化N–C–N偶联

邃瞳科学云

2025-04-18

导读：本研究报道了一种具有分级有序开放超结构的锌单原子催化剂（Zn1/h-OPNC），并成功实现了甲醇与胺类化合物的高效电催化N–C–N偶联。

第一作者：何应春

通讯作者：朱起龙

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：doi.org/10.1038/s41467-025-58948-3

导读

N–C–N键的精准构建在药物分子设计与功能材料开发中具有重要地位，但存在反应路径调控困难、选择性差等问题。以大宗化学品甲醇和胺类小分子为原料，通过电催化N–C–N偶联合成高附加值有机氮化物，为传统的热化学合成提供了一种经济、环保的替代方案，但仍面临巨大挑战。近日，中国科学院福建物质结构研究所的朱起龙团队在国际期刊《Nature Communications》上发表研究成果，报道了一种具有分级有序开放超结构的锌单原子催化剂（Zn₁/h-OPNC），并成功实现了甲醇与胺类化合物的高效电催化N–C–N偶联。独特的低配位Zn-N₃原子构型与分级有序孔道协同作用，能显著提升电催化性能。此外，通过电热级联工艺可进一步制备含（二甲氨基）甲基取代基的高附加值有机氮化合物，并实现了抗癌药物盐酸托泊替康的克级合成。这项工作为合理设计先进的电催化剂并实现高附加值有机氮化物的电合成提供了有价值的参考。

研究背景

N–C–N键的可控构筑在药物开发、材料科学等领域具有重要价值，但存在反应路径调控困难、选择性差等问题。甲醇被誉为“液体阳光”，是一种清洁能源和重要的化工原料。以甲醇为原料的，以电能为驱动力，可以高效、绿色地构建C–N、C–C和C–O键。然而，据我们所知，使用甲醇作为试剂通过电化学方法构建N–C–N键的研究还未有报道。此外，含N–C–N键化合物可进一步通过电热级联反应生成一系列重要的有机氮化物，包括抗肿瘤药物盐酸拓扑替康等。因此，开发一种高效的电催化剂，用于活化甲醇和胺类小分子进行N–C–N偶联并合成高附加值有机氮化物，具有重要的科学意义和应用价值。

图1：实现甲醇增值的电化学和电热级联合成示意图。

本文亮点

要点一：设计合成具有分级有序开放超结构的锌单原子催化剂（Zn₁/h-OPNC）

通过PS模板成功合成具有有序大孔结构的ZIF-8单晶，并进一步通过在不同条件下煅烧制备一系列具有不同纳米形貌和配位结构的锌单原子（Zn SACs）催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、三维透射电子显微技术（3D-TEM）等表征，证明了合成的Zn₁/h-OPNC催化剂具有分级有序开放结构（包括丰富的大孔、介孔和微孔）；并通过X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收光谱（XAS）等技术确认了Zn₁/h-OPNC催化剂具有不饱和Zn-N₃配位结构。此外，为了对比Zn-N₃配位结构以及分级有序开放结构的催化优势，合成了具有Zn-N₄配位结构的Zn₁/h-OPNC₉₀₀催化剂，缺少介孔的Zn₁/OPNC催化剂以及纳米片形貌的Zn₁/f-OPNC。

图2：不同结构的Zn-SACs的合成过程示意图。

图3：Zn₁/h-OPNC和Zn₁/OPNC催化剂的形貌结构表征。

图4：催化剂的物理表征。

要点二：电催化合成含N-C-N键的有机氮化物

相较于其它对比样，Zn₁/h-OPNC独特的纳米结构有利于提高活性位点的暴露程度、质量和电荷传输效率，显著提高了电催化性能。Zn-N₃配位结构具有高的反应活性和适中的电氧化性，可以有效活化底物同时避免过度氧化，提高了催化反应的选择性。以合成典型的含N–C–N键的化合物N,N,N,N'-四甲基甲烷二胺（TMDM）为例，在0.8 V（vs. Hg/HgO）电位下，其产率和法拉第效率（FE_TMDM）分别可以达到357 μmol h^-1 cm^-2和77%。此外，该催化剂在15小时的稳定性测试中仍保持了高的催化活性和选择性。

图5：电合成TMDM的催化性能。

要点三：底物拓展和电热级联反应研究

以Zn₁/h-OPNC为催化剂，通过改变胺的种类，成功合成了多种含N–C–N键的有机氮化物。此外，以电合成的TMDM为原料，进一步通过电热级联工艺可高效合成具有（二甲基氨基）甲基取代基的高附加值有机含氮化合物，包括抗肿瘤药物盐酸托泊替康的克级合成，其分离产率可达95%。

图6：底物拓展和电热级联反应研究。

要点四：机理探究

原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）与密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn₁/h-OPNC催化剂上的Zn-N₃活性位点相较于Zn-N₄配位结构具有更高的催化活性和适中的甲醇电氧化性能，更有利于*CH₂O关键中间体的生成与稳定，从而促进后续与胺类物质的亲核加成步骤。

图7：机理探究和DFT计算。

文献信息

Electrocatalytic N–C–N coupling over a hierarchically ordered open single-atom superstructure toward organonitrogen synthesis, Nat. Commun. 2025, 16, 3564.

https://doi.org/10.1038/s41467-025-58948-3

作者介绍

朱起龙简介：研究员，博士生导师，课题组长，英国皇家化学会会士，国家级海外高层次人才。长期从事能源催化材料及电催化与电合成应用研究。迄今，以第一/通讯作者身份在Nat. Rev. Mater.、Chem. Soc. Rev.、Chem、JACS、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、CCS Chem.等国际知名期刊上发表论文160余篇，影响因子IF>10论文100余篇。论文引用18000多次，H指数64，其中30多篇入选ESI高被引（top 1%）或ESI热点（top 0.1%）论文。出版专著1本，专章3章。授权发明专利11项。曾获国家海外高层次人才计划、英国皇家化学会会士（FRSC）、中国科学院引才计划、福建省百人计划、江西省双千计划创新领军人才、福建省杰青项目、福建省首批青年人才托举工程、Wiley中国开放科学高贡献作者奖、纳米研究青年创新者奖、日本学术振兴会（JSPS）基金等，并入选全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力”（2019-2024）和“终身科学影响力”（2021-2024）榜单、爱思唯尔（Elsevier）“中国高被引学者”（2022-2024）和科睿唯安（Clarivate Analytics）“全球高被引科学家”（2022-2024）等。