燃料电池被认为是最具前景的可再生和环境友好型能量转换装置之一。然而，阴极氧还原反应（ORR）缓慢的反应动力学严重阻碍了燃料电池的商业化应用与大规模生产。高效的氧还原电催化剂对于提升燃料电池效率至关重要。高熵金属烯（High-entropy metallenes, HEMs）作为一类新兴的二维金属材料，融合了高熵合金与超薄纳米片的优势，在电催化氧还原领域引起了广泛关注。其超薄结构不仅提供了较大的比表面积和更多低配位活性位点，还具备高度可调的电子结构。高熵金属烯通常展现出晶格应变、几何效应以及广泛的电子调控能力，开发二维高熵金属烯（HEM）可能是实现高ORR活性的有效策略。
本研究提出了一种策略，通过调控原子半径与电负性差异来调节HEMs的界面电场和电子态密度。将较小原子半径元素（Fe/Co/Ni）与较大原子半径元素（Pt/Pd/Mo）协同引入，可显著增加高熵金属烯纳米片的结构弯曲程度，进而改变局部电场。此外，引入低电负性的Fe/Co/Ni/Mo元素能够降低Pd的d带中心。进一步地，掺入Pt会进一步降低Pd的d带中心，削弱含氧中间体的吸附能。该团队所得的PtPdFeCoNiMo高熵金属烯具有亚纳米厚度、高曲率、局部微应变以及优化的局部电子结构，在0.1 M KOH电解质中0.9 V（vs RHE）下实现了高达1.40 A·mgPt-1的ORR质量活性，是商业Pt/C的21倍。此外，该催化剂在经历20,000次循环后仍表现出优异的稳定性。实验表征与理论计算均表明，该HEMs催化剂中丰富的结构畸变有效降低了ORR速率决定步骤的能垒，从而实现了卓越的催化性能。
(1) 调控原子半径与电负性差异来调节HEMs的局部界面电场和电子态密度；
(2) Pt/Fe/Co/Ni/Mo降低Pd的d带中心，且Pd的d带中心低于Pt，削弱了对含氧中间吸附；
(3) PtPdFeCoNiMo HEMs具有亚纳米厚度、高曲率和微应变。
图1. 合金元素的设计
在制备Pd基高熵金属烯时，元素的选择至关重要（图1）。通常情况下，多元素合金的原子半径差异应小于12%：Fe/Co/Ni的半径约为125 pm，而Mo/Pt/Pd约为138 pm，差异约9%，适合形成单一高熵合金。除此之外，这种原子半径差异会导致纳米片中原子随机排列时形成弯曲片层结构，进而会导致界面电场的改变从而调节氧吸附能，提升氧还原反应性能。此外，过高或过低的电负性会阻碍合金的形成并损害其电化学稳定性。Fe/Co/Ni（1.83~1.91）与Mo/Pd/Pt（2.16~2.28）适宜的电负性差异会诱导催化剂体系中的电子转移，从而调控活性金属的d带中心的位置：Fe/Co/Ni/Mo的引入使Pd的d带中心从-1.28 eV降至-1.91 eV，PtPdFeCoNiMo体系中Pd的d带中心进一步降至-2.01 eV，而Pt升至1.93 eV。由于d带中心与氧吸附能呈线性关系，这种电子结构调整能优化Pd的氧吸附强度，解决过度吸附问题，使该体系成为高性能ORR电催化剂的潜在候选。
图2. PtPdFeCoNiMo HEMs的表征
通过X射线衍射（XRD）分析表明各元素成功合金化为单一合金相。透射电子显微镜（TEM）显示PtPdFeCoNiMo HEMs呈超薄二维石墨烯状纳米片结构，富含褶皱和弯曲区域，能提供丰富的催化活性位点。高分辨TEM（HRTEM）图像中显示出0.224 nm的晶面间距，对应于面心立方 Pd基结构的 (111) 晶面。球差校正的HRTEM图像揭示了晶格边缘的粗糙性及晶格畸变。图2e中选定区域A的反傅里叶变换显示出由于原子混合和原子对比度差异而导致的晶格位错。引入较小原子半径元素亦可促进位错的形成，有助于提升氧还原反应（ORR）性能。基于原子分辨的HAADF-STEM数据所做的几何相位分析（GPA）显示了 (111) 与 (200)晶面方向的应变分布，所得的𝜖xx与𝜖xy应变图证实了由于高熵效应导致的局域微应变的存在。能量色散 X 射线光谱（EDS）元素映射分析验证了六种元素在PtPdFeCoNiMo HEMs中均匀分布。原子力显微镜（AFM）图像及对应的高度分布曲线显示该HEMs厚度约为1.3 nm。其较大的横向尺寸为载体提供更多接触点，进而提高了原子利用率、比表面积、电荷传输速率及对反应物的吸附与活化能力。
图3. 各种电催化剂表面元素组成和价态的表征
电催化剂的表面电子结构通过X射线光电子能谱（XPS）进行分析（图3）。在Pd 3d的XPS谱图中，Pd/C中335.99 eV与341.19 eV的两个特征峰分别归属于Pd0的3d5/2和3d3/2轨道。而在PdMo metallene/C中，这两个峰略微位移至335.95 eV和341.15 eV。进一步地，在PtPdMo metallene/C中，Pd0的峰值发生负移至335.75 eV和340.95 eV，说明Pt的引入增加了Pd周围的电子密度。在PdFeCoNiMo HEMs/C中，这两个峰进一步负移至335.51 eV和340.71 eV，表明电负性较低的Fe、Co和Ni相较于Pt向Pd提供了更多电子，从而降低了Pd的d带中心。相比之下，PtPdFeCoNiMo HEMs/C中Pd0的3d5/2和3d3/2峰位为335.48 eV和340.68 eV，出现更明显的负移，表明Pt的引入进一步提高了Pd局部的电子密度，进一步下调了Pd的d带中心。此外，我们还比较了HEAs中Pd的价态与HEMs中的差异。PtPdFeCoNiMo HEAs/C中Pd0的3d5/2和3d3/2峰位正移至335.6 eV和340.8 eV，表明高度卷曲的二维纳米片结构提升了Pd的电子密度。高分辨Pt 4f的XPS谱图显示Pt/C中金属Pt的主要峰位于71.9 eV和75.2 eV（图3b和3c底部）。与PtPdMo metallene/C相比，PtPdFeCoNiMo HEMs/C中Pt的4f峰位为71.31 eV和74.61 eV，表明Pt依旧为金属态，且引入Fe、Co和Ni增强了Pt周围的电子密度。为进一步探究Pd引入对Pt在PtPdFeCoNiMo HEMs中电子密度的影响，并鉴于PtFeCoNiMo HEMs的合成难度，对比了PtPdFeCoNiMo HEAs和PtFeCoNiMo HEAs中Pt的电子状态。PtFeCoNiMo HEAs/C中，Pt0的4f7/2和4f5/2峰位分别为71.49 eV和74.79 eV，而在PtPdFeCoNiMo HEAs/C中则正移至71.55 eV和74.85 eV。这一变化表明Pd在PtPdFeCoNiMo HEAs/C中从Pt获得了电子，降低了Pt的电子密度，从而提升了Pt的d带中心。该结论与前文理论计算结果一致（图1d）。此外，通过分析了Fe、Co、Ni和Mo的电子结构，发现它们作为电子供体向Pd和Pt提供电子，这从其结合能向高值位移得到证实（见支持信息）。这些结果确认了Pd、Pt、Fe、Co、Ni和Mo原子之间的协同电子耦合作用。不同元素间的电子相互作用所驱动的局部电子结构变化有效调控了Pd和Pt的d带中心，从而影响氧还原反应（ORR）中间体的吸附行为，并提升了整体的ORR性能。
图4. 电子结构和配位环境的表征
图4对催化剂的电子结构和配位环境进行了表征。通过X射线吸收光谱（XAS）分析发现PtPdFeCoNiMo HEMs/C中，Pd和Pt作为电子受体，发生了明显的电子密度转移。Pd的K边谱出现负位移，而Pt的白线峰强度减弱，表明Pt和Pd接受了来自其他金属元素（如Fe、Co、Ni、Mo）的电子。同时结合Bader电荷分析进一步揭示了电荷密度转移的规律。EXAFS进一步揭示，Pt和Pd保持金属状态，而较大的Pt和Pd原子被小原子（Fe、Co、Ni）包围，导致晶格畸变和键长变化。Fe、Co和Ni则形成金属-金属及金属-氧的配位结构，且配位数减少，形成了均匀分布的固溶体结构。与传统的合金粒子相比，PtPdFeCoNiMo HEMs/C的二维纳米片具有更高的电子密度和更多的活性位点，这种特殊结构有助于提高催化性能，尤其在氧还原反应中展现出更优异的表现。
图5. PtPdFeCoNiMo HEMs/C的电催化性能
图5展示了电催化氧还原催化剂的性能。结果显示，PtPdFeCoNiMo HEMs/C展现出较高的半波电位（0.90 V）和较高的极限扩散电流密度（5.37 mA·cm-2），显著优于其他参考样品。通过对比不同催化剂的性能发现， Fe/Co/Ni元素的加入有效改变了局部电子结构，降低了Pd的d带中心，增强了ORR性能。Pt的引入进一步提升了ORR性能。2D纳米片结构相对于球形纳米粒子具有更高的氧还原活性。结果也表明，无论是2D纳米片结构还是球形纳米粒子，Pt/Pd同时存在时可显著提高ORR性能。这一提升归因于Pt与Pd的d轨道强耦合，进而影响了电子结构。稳定性测试表明， PtPdFeCoNiMo HEMs显示出优越耐久性。
图6. 氧还原机理的探索
图6探讨了PtPdFeCoNiMo HEMs的氧还原反应机理。 在这里采用了原位傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱技术。FTIR光谱中出现了三个主要峰，分别归属于吸附的OOH*（1204 cm-1）、OH*（3532 cm-1）和弱吸附的O2（1426 cm-1）。随着电压的增加，这些吸附物种的强度变化表明电压的增加有助于氧的还原，提升ORR活性。图6b中的原位拉曼谱进一步证实了氧吸附特征峰的减弱，说明电压提高减少了吸附的氧物种。
此外，采用密度泛函理论（DFT）计算进一步探讨了PtPdFeCoNiMo HEMs的ORR活性。DFT计算显示，PtPdFeCoNiMo HEMs（111）表面的OH*氢化反应具有较低的吉布斯自由能变化（0.80 eV），比Pt（111）表面的0.97 eV更有利，表明PtPdFeCoNiMo HEMs具有更优越的ORR性能。
Wenning Liu, Li An, Pengfei Li, Yajie Fu, Xu Zhang, Dan Qu, Yichang Liu, Pu Hu, Xiayan Wang, Ning Jiang, Zaicheng Sun, Regulating electronic density and interfacial electric field of high-entropy metallenes to enhance oxygen reduction reaction activity, Chem Catalysis, 2025, 101357.
https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101357
安丽（通讯作者），北京工业大学化学与生命科学学院副教授，硕士生导师。主要从事纳米材料电催化剂的研究，在纳米材料的方法制备、物相和电化学性能表征及电催化机理分析等方面具有丰富的研究经验，相关成果共计发表SCI 论文 60 篇，他引2997余次（h因子25），授权国家发明专利 2 项。主持和参加国家自然科学基金青年基金项目、北京市优秀人才项目及其他省部级项目多项。入选北京市青年骨干个人。
孙再成（通讯作者），北京工业大学化学与生命科学学院教授，博士生导师，曾入选中科院“百人计划“，吉林省创新创业人才计划，北京市高层次人才引进计划，2016年加入北京工业大学。2010年获得美国RD 100奖；2015年获得中科院优秀博士生导师；2019年全国光学工程学会优秀博士论文导师；2020年获得吉林省科技进步二等奖。相关成果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际主流期刊上。发表SCI论文近170余篇，论文被引用16000余次，21篇论文入选高被引论文，受邀在国内外学术会议上做邀请报告50余次。入选科睿唯安高被引科学家，全球前2%顶尖科学家榜单，主要研究方向:（1）具有可见光响应的光催化剂的研究包括光、电催化水分解制氢、固氮，光辅助环境治愈，杀菌；（2）高效荧光碳点的调控及其在催化，光电器件与纳米药物等领域的应用。
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