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尹双凤教授团队Angew: 羟胺介导的级联反应用于电合成有机氮化合物

邃瞳科学云

2025-02-28

导读：本文系统综述了羟胺（NH2OH）介导的级联反应在电催化合成高附加值有机氮化合物中的最新进展。

第一作者：许梦怡

通讯作者：尹双凤，申升

通讯单位：湖南大学，中南林业科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202422637

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本文系统综述了羟胺（NH₂OH）介导的级联反应在电催化合成高附加值有机氮化合物中的最新进展。通过整合电催化生成羟胺与化学合成步骤，该策略突破了传统高温、贵金属依赖工艺的限制，实现了绿色、高效、安全的有机氮化合物（如氨基酸、环己酮肟、尿素等）合成。文章重点探讨了羟胺的电催化生成路径（NO_x还原/氨氧化）、催化剂设计原则、反应机理及关键挑战，并展望了未来研究方向。

背景介绍

传统合成痛点：

1. 羟胺的传统工业合成（如Raschig法）依赖高温、贵金属，成本高且污染严重。

2. 有机氮化合物（如氨基酸、尿素）合成常需有毒试剂（如氰化物）或苛刻条件，环境负担大。

电催化新机遇：

1. 利用可再生电能驱动氮氧化物（NO_x）或氨（NH₃）电催化生成羟胺，结合原位级联反应，可简化流程、减少中间体分离风险。

2. 羟胺作为亲核试剂，能与羰基/氰基等亲电基团高效形成C−N键，为有机氮合成提供新路径。

本文亮点

1. 首篇系统综述：聚焦羟胺介导的级联反应，区别于传统直接电化学C−N偶联，填补领域空白。

2. 多学科交叉：结合电催化、有机合成与机理研究，揭示氮源（NO_x/NH₃）→羟胺→有机氮的级联路径。

3. 催化剂设计创新：提出单原子催化剂（如Fe−N−C）、合金（如CuZn）及反应器优化策略，提升羟胺选择性与产物收率。

4. 机制深度解析：通过原位光谱（如ATR−IR、XAS）和理论计算，阐明N−O键活化、中间体吸附行为及C−N偶联机制。

图文解析

对比传统、电催化和级联反应路径，凸显级联反应在绿色合成中的优势。

图1. 以NH₂OH为原料（氮源）合成有机氮化合物的路径：（a）传统工业路径；（b）最近兴起的电催化路径；（c）NH₂OH介导的级联反应路径。

该论文总结了该领域的最新进展，并以Sankey图（图2）展示碳源、氮源和产物相关分布。其中，NO₃⁻是主要的氮源。有趣的是，氨的电催化氧化过程也可以参与有机氮化合物的合成。在碳方面，酸、二氧化碳和环己酮是主要来源，它们与氮中间体相互作用，形成氨基酸、环己酮肟和尿素等产物。基于这些工作，作者详细讨论了NH₂OH介导的级联反应在合成多种有机氮化合物（如氨基酸、环己酮肟、尿素、胺、醛等）中的应用，展现了其巨大的潜力，并为催化剂开发和反应条件优化提供了重要的参考。

图2. NH₂OH介导的级联反应路径的Sankey图，说明了从氮源和碳源到各种有机氮化合物的过程。

在催化剂设计上，论文指出不同的氮物种具有不同的N−O键解离能，这影响了它们在电化学还原过程中的反应路径和选择性，平衡键活化难易与加氢深度是合成NH₂OH的关键。

图3 电化学NO₃⁻、NO₂⁻和NO还原产生NH₂OH和NH₃。（b）氮氧化物还原的途径。（c-f）NO、NO₃⁻、NO₂⁻和NH₃的Lewis结构。

最后，论文展望未来发展方向，指出当前系统效率和电流密度有待提高。如图4所示，未来的研究需要在评估标准、底物适用性、反应器设计、反应环境调控、原位/操作研究及模型催化剂探索等方面进行深入研究，以推动该技术的工业化应用，助力化学工业可持续发展。

图4 （a）结合TEA和LAC捕捉NH₂OH介导的级联反应在合成有机氮化合物方面的商业价值；（b）配对电合成的示意图；（c）流动池有利于连接反应器和分离、纯化单元；（d）调节反应环境来改变反应路径并提高产物选择性；（e）先进的原位表征技术（红外、拉曼、微分电化学质谱、程序升温脱附等）捕获中间体和监测结构转变，并结合DFT计算阐明催化机制。

总结与展望

当前挑战

1. 选择性控制：羟胺易过度还原为NH₃，需精准调控催化剂表面吸附/脱附行为。

2. 反应条件匹配：电催化（酸性）与后续化学步骤（碱性）的pH兼容性问题。

3. 规模化瓶颈：产物浓度低、分离能耗高，电流密度与工业需求（>100 mA cm⁻²）差距大。

未来方向

1. 评估体系革新：引入技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA），量化级联反应的经济与环境效益。

2. 配对电合成设计：开发阴阳极协同产物的双功能体系（如阳极生成碳源，阴极合成有机氮）。

3. 先进反应器：优化流动反应器传质，提升产物收率与稳定性。

4. 原位表征技术：结合operando光谱与理论计算，揭示多步反应动态机制。

5. 模型催化剂探索：构建明确活性位点模型，建立结构−性能关系，指导理性设计。

展望

随着人工智能与绿色化学的融合，羟胺介导级联反应有望成为有机氮化合物可持续合成的核心策略，推动化工、医药等领域的绿色转型。

通讯作者介绍

申升，湖南大学化学化工学院副教授，博士生导师，岳麓学者。2012年于武汉大学化学与分子科学学院获学士学位，并于2018年在美国佐治亚大学获理学博士学位，师从 John L. Stickney 教授，同年6月入职湖南大学。其研究聚焦于设计和开发用于可持续能源转换的先进光电化学和电化学系统，包括水氧化和有机小分子的选择性催化转化，相关成果发表于Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等期刊。

尹双凤，中南林业科技大学副校长，湖南大学二级教授，博士生导师，曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、国家万人计划(科技创新领军人才)、教育部“新世纪优秀人才支持计划”、入选爱思唯尔“中国高被引学者”。长期从事纳米催化材料、低碳资源催化转化新工艺、制氢技术的研究，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、AICHE J.等国际高水平期刊发表SCI论文300余篇，获授权专利70余件，部分成果已许可转让。荣获湖南省自然科学奖一等奖、国家教学成果奖二等奖、中国石油与化学工业联合协会青年科技突出贡献奖、中国化工学会侯德榜青年科技创新奖、中国催化委员会均相催化青年奖等奖励与荣誉。

https://www.x-mol.com/university/faculty/10115

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