第一作者：王晓松，高荣
通讯作者：谷晓俊，樊桂兰，武利民
通讯单位：内蒙古大学
论文DOI：10.1002/anie.202501297
设计具有精确配位环境和高效光生载流子分离效率的单原子催化剂，对于实现光催化氮还原至关重要。该研究通过等离子体辅助合成策略，以Bi基MOF为牺牲模板首先制备缺陷型中空BiOBr微管，然后将Fe单原子固定在微管内形成复合催化剂。通过引入氧空位(VO)和溴空位(VBr)双缺陷，诱导形成配位不饱和的FeO5构型，其中四个O原子来自[Bi2O2]2+单元，一个O原子位于VBr中。具有双缺陷和FeO5构型的中空催化剂分别比另外两种具有VBr的FeO6构型和FeO4构型催化剂表现出1.4倍和2.2倍的NH3产率。理论计算进一步揭示FeO5构型可以显著降低电子从Fe的3d轨道转移到N2分子反键轨道的能垒，促进关键中间体*NNH的形成，从而实现了高效NH3生成。
氨(NH3)是一种清洁的氢能载体，也是合成氮肥不可或缺的原料。光催化合成氨因其节能环保的优势，为高能耗的Haber-Bosch工艺提供了一种替代方案。传统的光催化剂在设计和合成具有精确配位环境的活性位点方面面临挑战，精确的配位构型有助于在原子水平上优化对惰性N2分子的吸附和活化，从而降低催化过程中的决速步能垒。单原子催化剂(SACs)以其极高的原子利用效率和独特的配位结构，在催化领域展现出广阔的应用前景。通过优化SACs中催化活性金属中心的配位环境，可以调控并提升其本征活性。具体而言，配位环境的调控能够改变金属中心的电子结构，进而控制关键中间体(如*NNH)的吸附自由能。在众多合成策略中，缺陷工程不仅可以通过限域效应稳定金属单原子，还可以作为催化底物分子的吸附位点与金属单原子协同作用，增强光催化反应的动力学过程。此外，构建缺陷结构有助于提高光生电子-空穴对的分离效率。相较于单一的阴离子缺陷，合理设计双阴离子缺陷在金属基催化剂中可显著提升对惰性分子(如N2和CO2)的吸附和活化能力。然而，由于两种不同类型阴离子缺陷的数量和空间分布难以精准调控，这一研究方向仍面临诸多挑战。此外，采用中空纳米结构可以最大限度地暴露金属活性位点，进一步提升SACs的整体催化性能。
1. 本研究设计合成了具有双缺陷(VO和VBr)的中空BiOBr微管固定Fe单原子催化剂，在N2和H2O为原料的光催化合成氨反应中展现出优异的催化性能。
2. 通过精确调控BiOBr微管中的缺陷类型，中空催化剂的产NH3性能显著提升，其中双缺陷诱导出现极化电荷分布，从而加速了电子从Fe向N2分子的转移，降低了N2加氢过程中决速步的能垒，进而促进了N2分子向NH3的转化。
如图1所示，以Bi基MOF为牺牲模板，通过液相溴化法构建了由超薄纳米片组装而成的中空BiOBr微管(h-BiOBr)。随后，利用h-BiOBr固定Fe离子，并通过等离子体修饰过程制备了FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br催化剂，Fe单原子均匀地分散并负载于h-BiOBr载体上。
图1. 催化剂的设计合成与形貌表征。
从XPS数据分析可知，FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br展现了更高的价态(图2a)。这也被XANES和价态拟合结果所证实(图2b，c)。通过EXAFS、Fe-K边的χ(R)空间光谱和WT进一步表明FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br中Fe单原子以FeO5构型存在，而FeSA-Bi/BiOBr-VBr中Fe单原子以FeO4构型存在(图2d-h)。Bi-L2边的EXAFS证实了FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br存在更多的缺陷结构(图2i)。
图2. 催化剂的结构表征。
性能研究显示，中空FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br催化剂具有116.3 μmol g-1 h-1的光催化产氨速率，是FeSA/h-BiOBr-VBr和FeSA-Bi/BiOBr-VBr催化剂性能的1.4倍和2.2倍(图3a)。在反应2小时后，三种Fe基催化剂均生成了大量NH4+，且其随反应时间呈线性增加(图3b)。15N同位素示踪实验证实了光催化产生的NH3来源于N2分子(图3c)。此外，中空FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br催化剂展现了良好的循环稳定性(图3d)。
图3. 催化剂的光催化固氮性能。
从UV-vis光谱可知，中空FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br催化剂光吸收比FeSA-Bi/BiOBr-VBr显著增强(图4a)，表明双缺陷诱导的FeO5构型具有更强的光吸收能力。PL光谱表明中空FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br催化剂有着更高的光生电荷分离效率(图4b)。中空FeSA-Bi/h-BiOBr-VO,Br催化剂的阻抗低于FeSA-Bi/BiOBr-VBr催化剂(图4c)，从而证实了电荷转移的迅速性。利用原位DRIFTS监测到了含氮中间体，进一步证实了反应产生的NH3来源于N2分子(图4d)。
图4. 催化剂的光电性能和光催化反应机制。
通过DFT模拟计算(图5)，双缺陷诱导的FeO5构型相较于单缺陷诱导的FeO4构型展现了更优的N2吸附能力，且与N2之间的相互作用更强、电子密度更高，有利于在N2分子的π*反键轨道上注入更多d电子，形成关键中间体*NNH，从而实现N2分子的高效活化与转化。
图5. 催化关键中间体的电子结构分析及反应路径自由能图。
本研究开发了一种等离子体辅助合成策略，构建了一种新型双缺陷诱导的具有配位不饱和FeO5构型的中空Fe单原子光催化剂，在可见光照射下可将N2高效还原为NH3。通过精确调控BiOBr微管中的缺陷类型，中空催化剂对NH3生成性能显著增强，这是由于双缺陷诱导了Fe单原子上的极化电荷分布，从而加速了电子从Fe向N2的转移，降低了N2还原过程中决速步的活化能，进而促进N2分子向NH3的有效转化。该研究不仅为构建具有可调缺陷结构的多孔单原子催化剂提供了一种简便的合成方法，还为设计具有优化配位构型的精确催化活性位点提供了新思路，以实现高效的太阳能驱动化学转化。
谷晓俊，内蒙古大学教授，博士生导师，内蒙古大学研究生院院长。担任中国稀土学会第七届稀土晶体专业委员会委员、中国能源学会第四届理事会理事、内蒙古石油和化学工业协会副会长、内蒙古低碳催化重点实验室主任。研究方向为资源小分子(CO2、N2)催化转化、光/电催化制氢和金属离子电池，旨在解决稀土高值化、能源高效存储与转化过程中的关键科学与技术问题。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.、ACS Catal.等国际学术期刊上发表论文80余篇，多篇论文入选ESI高被引论文。
樊桂兰，内蒙古大学讲师，内蒙古低碳催化重点实验室成员，内蒙古自治区高层次人才。担任《eScience》期刊青年编委。研究方向为资源小分子(N2、CO2)催化转化、电解水、计算催化化学。在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、J. Phys. Chem. C和《中国科学：化学》等国内外高水平期刊上发表学术论文40余篇，多篇论文入选ESI高被引论文。
武利民，内蒙古大学校长、党委副书记。教授、博士生导师，教育部长江学者特聘教授、国家自然科学基金委创新研究群体带头人，聚合物分子工程国家重点实验室教授，第八届教育部科技委委员(材料学部)。近年承担项目包括国家重点研发计划纳米科技专项、基金委创新群体、国家“863”计划、国家自然科学基金重点项目，国内外企业委托项目等。获国家技术发明二等奖、省部级自然科学和技术发明一等奖；教育部创新团队带头人、基金委创新群体学术带头人、上海市十大科技精英、“百千万人才工程”国家级人选和“国家有突出贡献中青年专家”；国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”和“稀土专项”总体专家组成员。主要从事有机无机杂化功能涂层材料的设计制备与组装，以及在清洁能源收集、转化、催化、电化学储能等功能应用研究，在Sci. Adv.、 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文近400篇，他引2万余次，获发明专利近70项。
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