第一作者：刘葆山、钟豪胤
通讯作者：刘静副教授、张鹏教授、薛军民教授
通讯单位：上海交通大学、新加坡国立大学
论文DOI：10.1021/acsnano.5c00099
电化学水分解是一种很有前途的可持续制氢技术，可以将可再生能源转化为化学燃料。然而，与四个电子转移步骤相关的阳极析氧反应（OER）缓慢动力学显著限制了水电解的总体效率。尽管在改善OER活性方面取得了显著进展，但它仍然面临一系列挑战，包括界面活性位点不足和动力学缓慢。在这种情况下，研究人员越来越关注通过引入各种外部刺激，如光照射、外加磁场、热辐射等，进一步优化OER活性。在引入这些物理场之后，可以在不直接接触的情况下，通过向催化剂传递外部能量来改变催化剂的结构和性能。例如，光照下催化剂表面产生的光热效应通过提高催化剂的温度而显著改善OER动力学。此外，OER发生的电极-电解质界面也会受到外部刺激的深刻影响，这突出了理解物理外场对OER性能调节作用的重要性。深入了解这些潜在的机制，可以对OER电催化剂和反应路径进行调控和优化，以实现更优异的电化学性能。
基于此，上海交通大学张鹏/刘静团队与新加坡国立大学薛军民教授团队在ACS Nano上发表题为“Modulation of Electrochemical Reactions through External Stimuli: Applications in Oxygen Evolution Reaction and Beyond”的综述性文章, 报道了OER电催化剂在物理外场刺激下增强其电化学活性研究的最新进展。该工作首先从理论出发总结了目前存在的四种OER机制，然后分别归纳了在OER过程中，光照射、外加磁场和热辐射等外部刺激促进OER性能提升的原因。随后，作者进一步总结了外场刺激与OER机制之间的联系。接下来，作者系统地概述了目前外部物理场刺激增强电化学性能在其他反应中的应用。最后，作者从外场刺激调节催化剂电化学性能和催化剂反应机理出发，对高效催化剂的设计等方面进行了总结和展望。
1）对OER机理进行了系统深入的分析与总结；
2）总结了目前光、磁、热三种物理外场刺激促进OER性能提升的机制；
3) 系统地概述了目前外部物理场刺激增强电化学性能在其他反应中的潜在应用；
4) 从外场刺激调节催化剂电化学性能和OER催化剂反应机理出发，对未来高效催化剂的设计等方面进行了展望和分析。
为了更好地说明外界刺激在水氧化中的作用，深入理解OER的基本机制及其相应的反应途径是非常重要的。传统上，有两种广泛认可的OER机制：费米能级附近的电子态为金属时，金属作为氧化还原中心的吸附氧化机理(AEM)。以及费米能级附近电子态为氧时，晶格氧为氧化还原中心的晶格氧氧化机理(LOM)。此外，还有两种能够综合传统AEM和LOM优点的反应机制：表面氧为氧化还原中心的氧化路径机制(OPM)和最近报道的在费米能级附近交替出现可切换金属和氧氧化还原反应的耦合氧析出机制(COM)。
光照射增强OER的机制可以分为四个类别: 1) 光热效应；2）局域表面等离子共振效应（LSPR）；3）诱导发生新的反应机制COM；4）光电效应。需要注意的是，在光照射过程中，不同的增强机制可能会导致相似的结果，比如光热效应和LSPR都可以促进催化剂形成具有高催化活性的MOOH物种，从而提升催化剂OER性能。
利用外加磁场辅助电化学反应提高OER电催化性能可能是由以下原因引起的：1）由交变磁场引起的磁热效应导致局部温度升高；2）外磁场可以通过洛伦兹力效应和磁流体动力学（MHD）有效地促进传质；3）外加磁场诱导自旋重构，这也是磁场增强OER活性的关键因素。
图4. 热效应对OER的影响
除了前面提到的光照和磁场之外，热是能量的一种有形表现形式。在能源转换和储存领域，热常被用作直接能源。一般来说，催化剂温度升高可能源于外部刺激或者自身热响应。值得注意的是，在本节中我们重点讨论由外部刺激引起的热效应，即热量从系统外部引入。热刺激对OER动力学的加速作用可归结为以下几个方面：(1)热扩散促进作用；(2)加速结构重组；(3)热诱导晶格应变；(4)热激活SET-OER机制。
为了加深对外部刺激在电化学反应中广泛应用的理解，并确定如何有效地利用它们来提高整体电化学全反应效率，作者还探索了外场刺激对其他电化学反应的调制作用。这些反应包括与OER相似的阳极反应，如甲醇氧化反应（MOR）和尿素氧化反应（UOR）。此外，还研究了与OER互补的阴极反应，如氢析出反应（HER）、二氧化碳还原反应（CO2RR）和氧还原反应（ORR）。
图6. 基于OER机理和外部刺激增强电化学反应的展望分析
最后，作者从进一步理解OER机理和外部刺激增强电化学反应出发，提出了未来研究方向的展望分析，包括深入研究光照条件下COM路径中物质的几何构型转变；加速预催化剂在OER过程中朝活性羟基氧化物转变以实现高效稳定催化性能；OPM中电子传输路径的研究；深入理解其他外部刺激对电化学反应增强效应等。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.5c00099
刘葆山，上海交通大学材料科学与工程学院2020级直博生，导师为张鹏教授。博士期间赴新加坡国立大学材料系联合培养，导师为薛军民教授。研究方向为光电催化水分解。
钟豪胤，新加坡国立大学材料系博士后研究员，合作导师为薛军民教授。研究方向为电催化产氧，目前以第一或共一作者在Nature Communications, Energy & Environment Science, Advanced Energy Materials, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano，Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表文章。
刘静副教授，上海交通大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要致力于无机纳米复合结构的设计、制备及其催化性能研究。在国际一流期刊上发表SCI论文40余篇，已获授权专利4项，承担和参与国家和省部级等各类项目20余项。
张鹏教授，上海交通大学材料科学与工程学院院长助理，教授，博士生导师，上海交通大学-建水紫陶联合研究中心、上海交通大学-德尔股份先进材料联合研发中心首席专家。主要从事无机非金属材料在能源、环境方面的基础及应用研究，材料涉及粉体、涂层、薄膜、纤维、块体等方面。目前已获授权专利18项，发布SCI文章近100余篇。主持包括4项国家自然科学基金面上以及国际合作项目，以及上海市科委、企业、地方政府重点合作项目多项。
薛军民教授，新加坡国立大学副教授，现任新加坡国立大学材料系主任，他主要研究能源储存、环境清洁和应用生物医学等方面的功能纳米材料的合成，出版学术专著3部, 作为通讯作者在Nature, Nature Communications, Energy Environment & Science, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际重要学术期刊发表多篇文章，美国陶瓷学会高级会员，担任多种国际重要学术期刊编委，多次担任国际会议分会场主席，指导研究生50余人。
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