齐齐哈尔大学郭东轩/柴东凤教授、黄淮学院褚大卫副教授Separation and Purification Technology

邃瞳科学云

2025-02-17

导读：本研究成功构建高阶f-p-d结构框架，以调控NiO中Ni的局部电子轨道结构，从而显著增强钠离子吸附行为和循环稳定性，提升其在模拟海水中钠离子吸附的性能。

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本文设计一种Ce 4f-O 2p-Ni 3d结构框架，通过调控NiO中Ni的局部电子轨道结构，显著提高钠离子吸附性能并在模拟海水中展现出优异的循环稳定性。特别地，采用水热与煅烧处理相结合的方法，将花状堆叠的CeO₂-NiO纳米片组装在疏松多孔碳基体上，形成紧密的界面。Ce 4f轨道将Ni的d带中心向费米能级移动，从而提高钠离子的吸附能。同时，强烈的p-d杂化增强NiO晶格的稳定性，提升结构稳定性。此外，多孔碳纳米片加速离子传输，增强电解质存储能力。因此，CeO₂-NiO/CNs电极材料在500 mg/L NaCl溶液中，在1.6 V电压下展现出38.6 mg g^-1的卓越比吸附容量，并具有优异的循环稳定性。本研究表明，通过引入高阶轨道杂化来改善电容去离子吸附性能和稳定性，可以合成高性能电极材料，证明该材料在电容去离子领域的广泛应用价值。

引言

随着全球人口的增长和城市化进程的加速，导致淡水需求急剧增加，因此，迫切需要迅速推进能够高效利用海水提取大量清洁水资源的技术，以应对日益严重的淡水短缺问题。近年来，反渗透、热蒸馏和电渗析等多种水处理方法已被开发用于提取可持续的淡水。其中，电容去离子（CDI）因其卓越的环境可持续性、经济可行性以及在温和条件下运行的能力，成为海水淡化的一个极具前景的解决方案。CDI基于超级电容器原理，通过电解质溶液中的盐离子迁移，并通过静电吸附到电极上，从而实现高效的海水淡化。新型电极材料的开发对于优化CDI系统的吸附性能至关重要。然而，现有电极材料面临的离子吸附容量有限和导电性较差等挑战，仍然是其广泛应用的重大障碍。因此，开发具有增强离子捕获效率的电极材料是实现更高效、更可持续的淡化过程的关键。迄今为止，许多研究集中于过渡金属氧化物作为电容去离子领域的电极材料，因为它们具有良好的阴离子储存能力和可逆的离子插入/提取机制。然而，过渡金属氧化物中相对较弱的3d-2p相互作用削弱氧化物的结构完整性，限制其在高工作电压下的耐受性，从而加速电容去离子过程中容量的衰减。毫无疑问，电子轨道调制策略提供一种精确调节材料内在吸附性和稳定性特性的有效方法，因此受到广泛的研究关注。然而，传统的3d-3d轨道杂化方法因这些轨道之间的能隙较窄，未能有效为活性位点提供足够的电子密度。相比之下，涉及4f和5f元素的电子调制有望促进金属原子的电子转移。近年来，稀土元素在电化学能量储存和电催化领域获得广泛关注。鉴于高阶轨道杂化的卓越电化学性能，我们假设将高阶轨道引入到过渡金属的3d轨道中调节电子结构，可以显著改善钠离子吸附动力学和循环稳定性，从而促进电容去离子过程的进行。

考虑到这些因素，本文开发一种高阶Ce 4f-O 2p-Ni 3d结构框架，通过调控NiO中Ni的局部电子轨道结构，显著提高模拟海水中钠离子的吸附行为和循环稳定性。特别地，采用水热与煅烧处理相结合的方法，将花状堆叠的CeO₂-NiO纳米片构建在疏松多孔碳基体上，形成紧密的界面。Ce 4f轨道的引入使得NiO的Ni d带中心向费米能级靠近，从而增强钠离子的吸附能。同时，强烈的p-d杂化增强NiO晶格的稳定性，防止结构降解，保持长期的性能。此外，多孔碳纳米片结构通过减少离子扩散距离，加速离子传输并增强电解质存储能力。因此，这些结果在类似条件下超越大多数先前报道的电极材料。通过包括原位X射线衍射（XRD）光谱、原位X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算的综合分析，直接证明该材料在模拟海水中用于钠离子吸附时表现出增强的吸附能和稳定性。总体而言，本文提供有关高阶轨道杂化在提升电容去离子吸附性能和稳定性方面的全新见解，为合成高性能海水淡化材料开辟道路。

图文导读

Figure 1. (a) Schematic representation of the synthesis route for CeO₂-NiO/CNs. (b) SEM, (c) TEM, and (d, e) HRTEM images of CeO₂-NiO/CNs. (f) GPA-derived ϵ_xx strain map of CeO₂-NiO/CNs. (g) GPA-derived ϵ_yy strain map of CeO₂-NiO/CNs.

Figure 2. (a) XRD patterns for CeO₂-NiO/CNs and counterparts. (b) Nitrogen adsorption-desorption isotherms for CeO₂-NiO/CNs and counterparts. (c) Pore diameter distribution for CeO₂-NiO/CNs and counterparts. (d) Ni 2p XPS spectra for CeO₂-NiO/CNs and NiO/CNs. (e) Ce 3d XPS spectra for CeO₂-NiO/CNs. (f) O 1s XPS spectra for CeO₂-NiO/CNs and NiO/CNs. The optical image of water contact angle on the surfaces of (g) CeO₂-NiO/CNs and (h) NiO/CNs. (i) TG and DSC spectra for CeO₂-NiO/CNs.

Figure 3. (a) CV curves of CeO₂-NiO/CNs and counterparts at 10 mV s^-1. (b) CV curves of CeO₂-NiO/CNs at scan rates from 10 to 100 mV s^-1. (c) Capacitive and diffusion contribution ratio of CeO₂-NiO/CNs at different scan rates. (d) GCD profiles of CeO₂-NiO/CNs and counterparts at 1 A g^-1. (e) GCD profiles of CeO₂-NiO/CNs at different current densities. (f) Nyquist plots of the CeO₂-NiO/CNs and counterparts. (g) Long-term GCD test of CeO₂-NiO/CNs at 3 A g^-1.

Figure 4. (a) SAC of CeO₂-NiO/CNs and counterparts. (b) Ragone plots of CeO₂-NiO/CNs and counterparts. (c) SAC and charge efficiencies of CeO₂-NiO/CNs at different voltages. (d) SAC of CeO₂-NiO/CNs in single CDI charging-discharging cycle. (e) The ex-situ XRD spectra. (f) The ex-situ Ni 2p XPS spectra. (g) The ex-situ Ce 3d XPS spectra. (h) Comparison of the desalination performance of CeO₂-NiO/CNs with other reported works.

Figure 5. (a) PDOS of NiO. (b) PDOS of CeO₂-NiO. (c) The construction of f-p-d gradient orbital coupling with the f band electron buffer. (d) Bader charges of NiO. (e) Bader charges of CeO₂-NiO. (f) Charge-transfer diagram (yellow and green indicate the gain and loss of electrons) of CeO₂-NiO/CNs. (g) Sodium diffusion path in CeO₂-NiO/CNs and counterparts along with the corresponding relative energies. (h) Adsorption energy of CeO₂-NiO/CNs.

结论

总之，本研究成功构建了高阶f-p-d结构框架，以调控NiO中Ni的局部电子轨道结构，从而显著增强钠离子吸附行为和循环稳定性，提升其在模拟海水中钠离子吸附的性能。Ce 4f轨道的引入使Ni的d带中心向费米能级靠近，从而增强吸附钠离子的能量。同时，强p-d杂化增强NiO晶格的稳定性，防止去离子化过程中的结构退化或腐蚀。因此，CeO₂-NiO/CNs在海水淡化方面表现出优异的性能，具有38.6 mg g^-1的显著吸附容量（SAC）和卓越的循环稳定性。总体而言，本研究提出CeO₂-NiO/CNs作为一种有前景的电容去离子（CDI）电极材料，展示通过强健的Ce 4f-O 2p-Ni 3d轨道调控优化钠离子吸附是一种开发高性能电容去离子电极材料的有效途径。

作者简介

郭东轩，教授，博士生导师，上海交通大学博士后，黑龙江省优秀青年基金获得者，齐齐哈尔市高层次人才，入选黑龙江省科协青年人才托举工程。现任齐齐哈尔大学化学与化学工程学院能源化学工程系主任、黑龙江省化学工艺领军人才梯队后备成员、黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主要研究方向负责人、黑龙江省化工学会第五届理事会常务理事、齐齐哈尔市建华区青年联合会常务委员、荣获2024年“Wiley威立中国高贡献作者”等荣誉称号。近几年主持和参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金、黑龙江省自然科学基金优秀青年基金、中央支持地方高校改革发展人才培养项目等近10项科研项目；以第一（通讯）作者在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Carbon Energy、Small（2篇)、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter. (4 篇)、J. Colloid Interf. Sci.(9篇)、Sep. Purif. Technol. (2篇)、Desalination、ACS Sustain. Chem. Eng.等国际知名期刊发表科研论文60余篇。其中，中科院一区论文21篇，ESI高被引论文5篇，国家发明专利授权7项。

柴东凤，教授，硕士生导师，上海交通大学博士后，齐齐哈尔市高层次人才，入选黑龙江省科协青年人才托举工程。主要研究方向为过渡金属基多功能复合材料在电催化、环境保护、能源存储领域的应用，主要包括：超级电容器、电催化水分解、固态电解质等。以第一/通讯作者在在Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.、ChemSusChem、J. Colloid Interf. Sci.、Sep. Purif. Technol.、Desalination等国际知名期刊发表科研论文40余篇。其中，中科院一区论文11篇，ESI热点论文1篇，ESI高被引论文1篇，授权国家发明专利7项。编写专著1部。主持黑龙江省自然科学基金、黑龙江省优秀青年教师基础研究支持计划(重点项目)等5项科研项目，参与国家自然科学基金等项目4项。

褚大卫，博士，哈尔滨理工大学工学博士，新加坡国立大学CSC公派联合培养博士，2023年3月作为高层次E1级人才被黄淮学院引进享副教授待遇，现任能源工程学院储能科学与工程专业教师。近几年主持“河南省自然科学基金青年基金”、“河南省留学人员科研择优资助”等科研项目4项，参与国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金青年基金2项；以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Carbon Energy、J. Colloid Interf. Sci.、Sep. Purif. Technol.、Desalination、J. Mater. Chem. A.、ChemSusChem等国际知名期刊发表SCI论文20余篇。其中中科院一区文章7篇，ESI高被引论文1篇，世界青年科学家峰会优秀论文1篇，国家发明专利授权1项，并担任中国化学学会电化学专委会期刊Journal of Electrochemistry、cMat、Energy Lab、Materials Lab等期刊青年编委。

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